HORIBA前沿用户动态|吉大邹勃教授Adv. Sci.：二维金属卤化物钙钛矿在高压下的光学性质及结构

HORIBA科学仪器事业部

2019.1.10

本文授权转载自公众号“研之成理”，原作者邹勃教授课题组

今天非常荣幸邀请到吉林大学王凯、邹勃教授课题组来对他们新发表在Advanced Science上的文章进行解析。本文由作者张龙倾情打造，内容非常翔实，推荐大家细细品味！在此，感谢王凯、邹勃教授和张龙的大力支持和无私分享。

金属卤化物钙钛矿作为一类新型的半导体材料具有许多优异的光电特性：可调的带隙宽度、高效光捕获能力、宽吸收光谱、高光致荧光量子效率等，因而获得了广泛的研究兴趣和美好的光伏、LED应用前景。短短的几年内，钙钛矿太阳能电池的能量转化效率从初的3.8%快速地增加到了当前的23.2%，薄膜的荧光量子效率也已达到70%，因此其已经成为当今能源材料领域具潜力的和竞争力的一枚新星。

压力是独立于温度、化学组分的第三个物理学参量，可以非常有效地使原子间距离缩短、相邻电子的轨道重叠增加，进而改变物质的晶体结构、电子结构和分子间的相互作用，使之达到高压平衡态，形成全新的物质状态。

研究发现，对金属卤素钙钛矿材料进行的高压研究证实体积压缩可以有效地调控晶体结构和电子状态，同时还能够发现新奇的结构和性质（例如：我们近报道的压力诱导Cs₃Bi₂I₉金属化在大约28 GPa，Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018),11213；Cs₄PbBr₆在大约3 GPa压力诱导发光，Nature Commun. 9 (2018), 4506；CsPbBr₃高压下结构相变和带隙调控，J.Am. Chem. Soc. 139 (2017), 10087），为合成常规条件无法得到的新型功能材料提供了重要源泉。

近几年，人们发现了几种二维的白光发射的钙钛矿材料，从而发展出了一个新兴的光电材料领域。不同源于自由激子复合的窄发射，研究表明白光宽发射主要归因于激子自陷。这种白光宽发射常见于二维的层状的Pb-Br或Pb-Cl钙钛矿。由于大体积的有机分子的存在，从而导致层状的无机骨架发生扭曲。激子和扭曲的无机晶格产生强的耦合，从而形成处于不同能级的稳定的自陷激子。

在常温常压下，二维的(PEA)₂PbCl₄(PEA⁺= C₆H₅C₂H₄NH₃⁺)表现出宽的白光发射由于激子自陷的存在。然而，二维的(PEA)₂PbBr₄只表现出了源于自由激子的窄发射，尽管它们拥有相同的结构。

我们课题组设想能否通过晶格收缩提高Pb-Br无机骨架的扭曲，提高激子-晶格耦合形成稳定的自陷激子，从而激活(PEA)₂PbBr₄的宽发射？另外通过减小原子间的距离，可以提高原子间的轨道耦合，实现带隙窄化，促进其在光伏领域的应用。因此我们对其实施了高压光学和结构研究，来证实我们的合理预测。

我们通过高压技术调控了二维金属卤化物钙钛矿的光学性质和结构，观察到了我们初设想的宽发射现象。这一研究结果扩展了人们对二维钙钛矿材料的认识，证实了其性质存在强的调控性以及深入探索的必要性和潜力，为合理设计和开发高性能的宽发射二维金属卤化物钙钛矿光电材料提供了一种新的策略。

首先，我们研究了(PEA)2PbBr4的高压光致发光性质（Figure 1）。随着压力的增加，窄的自由激子发射逐渐地减弱。当压力增加到约5 GPa 时，出现了处于可见区的宽发射，且伴有大的斯托克斯移动。这是典型的自陷激子发射特征。这种压力诱导的宽发射现象初步证实了我们开始的推测。

Figure 1. Emission property and broadband emission mechanism. a) PL spectra of (PEA)₂PbBr₄as a function of pressure at room temperature. The illustrations are PL micrographs upon compression. b) Pressure-induced PL intensity evolution of(PEA)₂PbBr₄. c) Schematic illustrations of emission evolutions upon compression. Ground state (GS), free-carrier state (FC), free-exciton state (FE), and various self-trapped exciton state (STE).

在12 GPa以前，(PEA)₂PbBr₄的带隙持续地窄化，窄化了大约0.5 eV, 从而对应着更宽的光子吸收范围（Figure 2）。随着压力的进一步增加，我们观察到了带隙的蓝移和再次红移。材料的压致变色也体现出了其电子结构的变化。这一结果证实了压力对这种材料具有显著的带隙调控性。

Figure 2. (a) Optical absorption spectra of (PEA)₂PbBr₄ under high pressure. (b) Optical micrograph of (PEA)₂PbBr₄ in a DAC upon compression. (c) Band gap evolutions of (PEA)₂PbBr₄ under high pressure. The illustration shows selected band gap Tauc plots for (PEA)₂PbBr₄ at 1 atm.

结构分析表明，随着压力的增加，Pb-Br无机骨架的扭曲是逐渐加剧的。无机骨架较大的扭曲，提高了激子-晶格耦合，从而形成了稳定的自陷激子，终导致宽发射的出现。

Figure 3. Schematic diagram of Pb-Brinorganic layer distortion in (PEA)₂PbBr₄ upon compression. Gray ball: Pb, green ball: Br.

邹勃，吉林大学教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向为高压化学和高压物理。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed, J. Am. Chem.Soc., Adv. Mater.等国际期刊(SCI)发表研究论文270余篇。

王凯，吉林大学副教授、博士生导师。师从邹广田院士和邹勃教授，研究方向为高压化学和高压物理，主持自然科学基金委面上项目和青年基金等多个科研项目。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Sci.等国际期刊(SCI)发表研究论文百余篇。

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