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填补空白！郑州大学成功制备出无铅紫外窄带光电探测器 |前沿用户报道

HORIBA科学仪器事业部

2020.4.14

供稿：李营

编辑：chen

金属卤化物钙钛矿材料（以下简称无铅钙钛矿）具备优良的荧光以及优异的光电特性，包括较大的光吸收系数、较高且平衡的载流子传输能力、较长的寿命等等。这些优势使其在高效率光伏电池、发光二极管领域展现出巨大的应用潜力。不仅如此，巨大的优势也正使其成为制备高性能窄带探测器的重要候选材料。

以往制备光电探测器多采用硅、卤化铅钙钛矿等材料，无铅钙钛矿虽具备不少优势，但在这方面的应用仍处于初期阶段，具体表现为：利用无铅钙钛矿制备的窄带光电探测器，均工作在可见和近红外波段，针对紫外光的应用还未能实现。

但实际上，随着近年来紫外探测在军事和民用领域的应用范围日益广泛，如导弹追踪、保密通信等等方面，现有的可见和近红外探测范围已无法满足需求。工业对于性能优异的紫外光电探测器的需求，正变得越来越迫切。

可喜的是，近日郑州大学史志锋团队，成功利用无铅钙钛矿，制备出一种紫外窄带光电探测器。它具有极高的光谱选择性，不仅填补了无铅钙钛矿在紫外窄带探测器的研究空白，也为实现无铅紫外光电探测器在全波段的商业化应用，提供了新的思路和可能。

新的光吸收层：无铅钙钛矿薄膜

制备性能优异的光电探测器，一个重要前提和关键步骤就是光吸收层的选择与制备，这关系到探测器的光电转化效率、电导率、器件的稳定性等各方面性能。

开头我们提到，以往大家多选用硅、传统的铅卤化钙钛矿、有机材料等作为吸收层，但这些材料无论是稳定性、毒性等都不尽如人意。既然无铅钙钛矿材料拥有众多优异性能，且已经在电池等领域展现出巨大潜力，那它能否用来制备紫外窄带光探测器呢？能否克服以往材料的缺点呢？能否在响应度、稳定性、成本上的带来巨大提升呢？带着这些疑问，课题组展开了研究。

研究人员先采用低温溶液法，制备出无铅金属卤化物——Cs₃Cu₂I₅薄膜，发现该无铅钙钛矿膜具有良好的结晶质量，对紫外光也有良好的吸收。
接着，通过不断调控Cs₃Cu₂I₅薄膜厚度，研究人员终获得300-370nm的窄响应“窗口”。

这样，课题组就成功制备出了基于无铅钙钛矿薄膜的紫外窄带光电探测器，且表现出较高的光谱选择性！而在此之前，并未有人成功制备出无铅紫外窄带光电探测器。

该紫外窄带探测器的工作原理：

操纵正负电荷调节厚吸收层长度

（左下和右下分别为Cs₃Cu₂I₅材料结构及器件图）

光电探测器在应用中，稳定性可以说是重要的性质，也是投入实际应用的前提条件。课题组制备出的无铅紫外窄带光电探测器，它的稳定性如何呢？能否投入应用呢？让我们跟随课题组继续了解后续的表征过程~

超稳定！所得光电探测器性能太优秀

1. 无铅薄膜的稳定性测试

研究人员首先对薄膜进行了稳定性测试，主要使用HORIBA Fluorolog-3荧光光谱仪对稳态荧光光谱进行了检测，包括下图中薄膜材料的热稳定性、光照下的稳定性以及空气稳定性的测试。

对无铅Cs3Cu2I5薄膜: (a)热 (b)光

(c.d)空气稳定性测试

图a显示，薄膜在经历10个热循环之后，荧光强度可以维持在原来的95%左右；
从图b可以发现，在紫外灯连续照射8小时后，荧光强度几乎没有变化；
从图c/d中看出，在空气中放置28天之后，薄膜材料的XRD图谱几乎没有变化（图c）；荧光强度、峰位和半高宽也没有发生明显变化（图d中红色和绿色曲线重合）。

这些数据充分证明了该薄膜材料具有优异的稳定性，也为后续制得的光电探测器的稳定性打下基础。

2. 光电探测器的稳定性测试

测试完薄膜的稳定性，接下来，研究人员进一步对基于该薄膜制备的光电探测器的稳定性进行了表征。在本次测试中，为了解该器件的实际应用潜力，研究人员并未对该探测器进行封装，以了解其在大气环境下的性质。

(a-h)均为未封装器件的稳定性测试：

高温及空气环境下，光电流随时间的变化

从上图可以看出，无论是在高温环境下（图a-g，温度高达373k）、还是在空气环境中（图h），随着长时间放置（横坐标），该器件的电流（纵坐标）都未发生明显变化。

可见，不仅是无铅金属卤化物——Cs₃Cu₂I₅制备的光吸收薄膜，对热、紫外线和环境氧气/水分非常稳定；采用该膜制备的光电探测器也可以在空气环境中承受较高的工作温度（373 K）。

可重现、耐高温：新探测器具备广阔应用前景！

值得一提的是，该光电探测器不仅稳定性强，且在极端条件下也可以使用，从下图g就能看出。在图g中，纵坐标代表了不同温度下的光电流和暗电流的开关比，能够看出：随着温度升高，光电流虽然有所下降，但降温之后，光电流又恢复到到了原来的97%！

图5.png

这表明未封装的器件不仅稳定，且具备可重现的特性和良好的耐温性，可以高效率连续运行12 h。因此我们有理由相信该器件将来有可能用于光电系统的组装，进入工业应用！

在该工作中大量重要的光谱表征是通过Fluorolog-3荧光光谱仪实现，操作简单、测试速度快、结果清晰直观是研究人员选用该光谱仪时的首要考量。通过测试在不同温度下的稳态荧光光谱，研究人员了解了本研究中吸收材料的稳定性。高灵敏（SNR16000：1）和超宽检测范围（200-1700nm可选）的特点，也确保了实验结果的准确性。

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郑州大学史志锋团队首次尝试带来的突破成果无疑是令人欣喜的，为实现高稳定、低成本、环境友好型的钙钛矿紫外窄带探测器，提供了新的研究方案。之后所带来的系列影响也许还不可估量，因为科技前进一小步，对于工业发展可能就是一大步。我们期待更多的科研团队能发挥各自优势，不断攻关难题，不断突破与超越，填补更多的空白，带来更多的惊喜！

文章作者&论文原文

这一成果近期以郑州大学为单位，发表于国际知名期刊《Materials Horizons》(影响因子：14.356)。文章的作者是郑州大学博士生李营，通讯作者为郑州大学史志锋副教授和李新建教授，以及复旦大学方晓生教授。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金以及河南省高校科技创新人才计划等项目的支持。

文章标题：Highly Stable and Spectrum-Selective Ultraviolet Photodetectors Based on Lead-Free Copper-Based Perovskites

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