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上海交通大学环境学院戴家银团队PFAS快讯
新型全氟烷基醚羧酸（PFECAs）检测取得新进展
第一作者：姚婧知
通讯作者：潘奕陶 副教授
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acs.estlett.1c00563
图片摘要
成果简介
近日，上海交通大学环境科学与工程学院戴家银团队在Environmental Science & Technology Letters（IF: 7.653）上发表了题为Occurrence of novel perfluoroalkyl ether carboxylic acids in river water and human urine quantified by a simple liquid−liquid microextraction approach coupled with LC−MS/MS的论文，采用一种简单的液-液微萃取-液相色谱-串联质谱法定量检测河水和人体尿液中的新型全氟烷基醚羧酸，解决了此类化合物灵敏度低、回收率差和高本底污染的问题，为未来进一步研究其迁移和暴露途径提供了技术支撑。
传统全氟烷基化合物如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛磺酸（PFOS）、盐类及相关化合物已被列入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物名单，其生产和使用受到了限制。为应对生产需要，多种新型含氟替代物陆续出现，如全氟及多氟烷基醚羧酸（PFECAs）可替代PFOA用于含氟聚合物的合成助剂。PFECAs的分子骨架中除全氟化碳外存在单/多个醚键、支链或杂原子，典型PFECAs（如六氟环氧丙烷低聚物HFPO-DA，HFPO-TrA等）已在多种环境介质中广泛检出，且部分长链PFECAs存在生物放大效应和多种毒性，因此迫切需要灵敏、可靠的PFECA定量分析方法，为进一步研究此类物质的环境行为及健康效应奠定基础。LC-MS/MS是一种高灵敏检测技术，但PFECAs由于灵敏度低、本底污染高等原因，为检测工作带来很大挑战。PFECAs的醚键遇热不稳定，在质谱离子源易发生源内裂解，导致母离子丰度降低，检测灵敏度相比传统PFASs较差。此外，PFECAs在非点源样品中浓度较低，通常依赖固相萃取法获得较大的浓缩倍数，但商用固相萃取柱中部分PFECAs本底较高。超短链醚羧酸如PFMOAA、PFMA等由于较高的亲水性，采用传统萃取方式回收率差。
该方法开发了以2,2,2-三氟乙醇为萃取剂的液液微萃取技术，具有简单、快速，废弃物少的优点，避免了无休止的本底干扰，尤其对短链PFMOAA具有令人满意的回收率（~80%，其它方法均低于40%）。随后，该方法基于SCIEX QTRAP® 6500+ 系统，运用三维响应面统计策略优化了源温度、喷雾电压等质谱参数，使[M - H]−离子可以获得足够的信号强度，不再需要[M - H−CO2]−和[M - H−CF2CO2]−等源内裂解碎片作为母离子，从而极大提高了灵敏度。该方法着重排查了来自液相系统的全氟醚羧酸污染，通过对液相部分进行改造（更换溶剂管线、脱气机和柱塞杆密封圈、安装捕集柱等），使绝大多数目标化合物获得较低基线。实验显示液相部分改造后的PFMOAA相比使用含聚四氟乙烯的液相配件，基线水平可降低40倍以上。最终11种全氟醚羧酸（PFMOAA,PFO2HxA,PFO3OA,PFO4DA,PFO5DoDA,HFPO-DA,HFPO-TrA,HFPOTeA,PF4OPeA, PF5OHxA, PFO2HpA）的仪器灵敏度较优化前提高了8-200倍。
PFECAs是一类亟待研究的新型污染物，本研究克服以往PFECAs的检测难点（如源内裂解、易污染、提取回收率低），多方面优化了PFECAs的分析方法，并验证了基于该方法检测水样和人体尿液的稳定性和可行性。该方法不依赖于固相萃取或大体积进样系统，利用较少的样品体积获得优于以往研究的灵敏度，在河水和人体尿液的方法检出限分别为0.25 ~ 1.3 ng/L和0.50 ~ 33 ng/L。结果表明多种PFECAs在我国氟化学工业区下游河水中广泛存在，PFMOAA和其他OCF2-型同系物在环境浓度与HFPO低聚物相似，但环境迁移性似乎更强。关于新型PFECAs的环境行为和迁移转化尚有待进一步探索。
本项目得到了中科院战略先导培养项目（XDPB2001）和国家自然科学基金（41977326）的资助。
作者简介
潘奕陶
上海交通大学环境学院副教授，博士生导师。主要研究方向为新型全氟化合物的识别、环境行为与健康效应等。在Environ Health Perspect、Environ Sci Technol、Environ Int等期刊发表SCI论文30余篇（其中第一/通讯作者论文14篇）。相关工作先后入选ACS Virtual Issue（中国科学院创立70周年精品论文70篇，70/14000）、ES&T封面文章、ESI源高被引论文。曾获“中国科学院优秀博士学位论文”、中国科学院院长优秀奖、国际二噁英大会Otto Hutzinger Award 等奖项。
戴家银
上海交通大学环境学院特聘教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者（2010年），中科院"百人计划"入选者（2005年），现担任Environmental Pollution和 Chemical Research in Toxicology杂志副主编。先后主持或参加国家自然科学杰出青年基金项目、重点项目、重大国际合作项目、面上项目、973项目和重点研发计划的课题、中科院知识创新工程重要方向性项目、中科院战略先导B项目课题等项目。近年来在Cell、Environ. Health Perspect.、Environ. Sci. Technol.等重要SCI刊物发表论文140余篇，入选爱思唯尔（Elsevier）“中国高被引学者”（Highly Cited Chinese Researchers）榜单（2020年）。
