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如何检测“完美毒药”？火焰原子荧光让“铊”无处遁形
原子序数为81的铊（Thallium，Tl），在自然环境中含量很低，最近却频繁出现在环境标准和国家标准中，检出限要求均非常苛刻，前处理相当复杂，为不少检测人员带来了难题。近日，某企业推出测铊新方法，不仅可以轻松达到标准所需灵敏度和检出限要求，而且测试速度快，前处理简单，使用成本超便宜。日前，分析测试百科网来到北京金索坤，让我们一起来看看这个神奇的方法吧……
铊：缔造天下奇案的“完美毒药”
如果说，古人用砒霜（砷中毒）杀人于无形；那么，无色无味的铊，就是现代人最厉害的“完美毒药”，所涉案件均为高科技犯罪。
1994年，扑朔迷离的朱令案，最终被鉴定是铊中毒。朱令至今五官扭曲，几近失明，智力下降，自己的生活根本无法自理。
接下来还有1997年北大投毒案，2007年中国矿业大学投毒案；2011年女化学家李天乐投毒杀夫案；2018年留学生杨宇楷投毒案。
除了故意投毒，还有铊造成的环境污染事件，2002年山东章丘、2008年武汉、2010年河南商丘和四川成都相继发生“铊”中毒事件；前段时间还出现了1岁女孩意外“铊中毒”，急需普鲁士蓝救治的事件。
和沉积在人体内里的镉或汞不—样，“铊”在人体内伪装成钾离子，取代位于身体各个部位的钾元素，进入各种组织、器官进行肆意破坏。铊对人体的毒性超过了铅和汞，近似于砷，是人体非必需微量元素，可通过饮水、食物、呼吸而进入人体并富集起来，铊的化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，导致食道癌、肝癌、大肠癌等多种疾病的发生，使人类健康受到极大的威胁。
铊的测定难题
“铊”虽是稀有化学物质，却存在于我们生活中的众多角落，普通的技术难以检测。在水质和土壤专业检测报告中，就可发现“铊”元素等有害物质，尤其在污染严重的地域，严重损害了当地居民的身体健康。
2021年11月中共中央、国务院开展涉铊企业排查整治行动，计划于2025年，全国重金属污染物排放量同比2020年下降5%。
2022年3月，生态环境部发布的《关于进一步加强重金属污染防控的意见》中明确指出：要强化重金属污染监控预警，重点防控的重金属污染物包括铅、汞、镉、铬、砷、铊和锑，特别增加了铊和锑。文件中还提出了四项管控的措施。
近年来国家和各部委员颁布了一系列检测铊的标准，测定的限量要求越来越低，比如新版GB 5749-2022生活饮用水卫生标准，铊的限量低至0.1 μg/L。而目前的测量方法标准有如下几项：
我国现在使用的铊测定方法标准
标准 | 测定下限（μg/L） | 使用仪器方法 |
GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标 | 0.01（富集50倍进样） | 石墨炉原子吸收 |
40 | ICP-MS | |
HJ 748-2015 水质 铊的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 | 0.14（沉淀富集法） | 石墨炉原子吸收 |
3.30（直接测定法） | ||
HJ 700-2014 水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 | 0.08 | ICP-MS |
HJ 1080-2019土壤和沉积物铊的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 | 0.4 mg/kg | 石墨炉原子吸收 |
当前的标准测定方法主要用石墨炉原子吸收和ICP-MS，但存在的问题是：
由于铊在水里的含量太低，用氢氧化铁富集沉淀的方法费时费力，重复性和富集效果也不理想，干扰元素也比较多。如果用火焰原子吸收，灵敏度不够；如果用ICP-MS，一是仪器采购成本高，二是使用氩气的成本也很高。
解决铊的测定难题
“以前地质系统开发过火焰原子荧光（FAFS）测试金（Au）的方法，我们就尝试，是否可应用于铊的检测。”金索坤的高树林总经理说，“我们查阅了大量的元素性质的资料，觉得理论可行。因此我们委托相关单位设计了高强度的光源，结合原有的泡沫富集法，用火焰原子荧光测定铊，取得了很好的效果。”
目前，该方法的仪器检出限可达0.4 ppb，如果对水样进行20倍富集，即可达到0.05 ppb的测定下限，超出标准0.1 μg/L（0.1 ppb）的要求。而对土壤样品，可以轻松达到0.1 ppm，超出标准0.4 mg/kg（0.4 ppb）的要求。
“如果将光源强度进一步提高，FAFS可以达到0.1 ppb检出限。”高树林表示。
在富集时，采用类似于Au检测的泡沫富集法，采用特殊材质的泡沫投入待测液吸附富集，再转移后洗脱浓缩定容，即可轻松达到富集效果。
左图：装有样本水样的锥形瓶，右图：用于吸附的泡沫
总结来看，该方法FAAS与其它方法（石墨炉原子吸收GAAS、ICP-MS）的对比如下表。
方法 | 前处理 | 仪器成本 | 使用成本 | 重现性 | 检测速度 |
FAAS | 简单 | 低 | 使用丙烷气，耗材少 | 好 | 3-4秒/样 |
GAAS | 繁琐 | 中 | 石墨管消耗 | 不佳 | 1分钟/样 |
ICP-MS | 繁琐 | 高 | 氩气使用成本高 | 好 | 3-4秒/样 |
SK—典越火焰原子荧光光谱仪检测样品
标样编号 | 标样值μg/g | 测试结果μg/g |
GSD-20 | 0.31±0.07 | 0.31 |
0.30 | ||
GSS-20 | 0.37±0.04 | 0.36 |
0.37 | ||
GSD-7a | 0.45±0.07 | 0.44 |
0.43 | ||
GSS-26 | 0.57±0.03 | 0.58 |
0.56 | ||
GSS-25 | 0.59±0.06 | 0.58 |
0.57 | ||
GSD-19 | 0.77±0.07 | 0.79 |
0.78 | ||
GSD-16 | 0.83±0.08 | 0.83 |
0.84 | ||
GSS-1 | 1.0±0.2 | 1.00 |
0.98 | ||
GSD-8a | 1.60±0.16 | 1.60 |
1.60 | ||
GSD-11 | 2.9±0.4 | 2.80 |
水中铊元素测试：优秀的检出限和重现性
水中铊元素测试：定量标准曲线和重现性
低耗高效，火焰原子荧光具有独特魅力
火焰原子荧光光谱仪（FAFS）是定量分析多种元素的光谱分析仪器，它利用原子荧光的原理进行元素的定量分析。基态原子（一般为蒸气态）吸收特定频率的辐射被激发至高能态，激发态的原子不稳定，在返回基态的过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，荧光强度与溶液浓度成正比（即与样品中所测元素的含量成正比），通过测定荧光强度，即可得到相应的元素含量。由于所使用的特制光源（空心阴极灯）只将特定元素激发到高能级，而其它元素无荧光信号产生，对测定无干扰，从而保证了测定结果的准确度。
原子荧光光谱原理图
火焰原子荧光光谱仪突破了氢化物发生法-原子荧光光谱仪原理上的限制，实现了Au、Cu、Ag、Zn、Cr、Co、Ni、Pb、Cd、Fe、In、Mn、Hg、Te、Tl等15种元素分析，特别是在测试痕量金、镉两种元素，其检出能力已经超过ICP-MS等质谱类仪器。
助力标准建设，让人民吃上放心粮食
为进一步推广火焰原子荧光的应用，金索坤与多加单位协同制订相关了多项检测标准。例如：金索坤携手国家地质实验测试中心、河北省地质实验测试中心等单位共同拟订了《区域地球化学勘查样品分析方法第35部分：金量测定 泡沫塑料富集-火焰原子荧光光谱法》行业标准。 2018年，在中国分析测试协会领导下，金索坤联合国家粮食局科学院等单位共同起草了《谷物中镉的测定稀酸提取 火焰原子荧光光谱法》CAIA团体标准。2021年与河北省地质实验中心等单位在中国分析测试协会领导下，共同制订了《土壤 镉的测定 火焰原子荧光光谱法》CAIA团体标准。
火焰原子荧光受到非洲用户青睐
原子荧光迄今涉及的国内各项标准近200项，在我国的地矿、食品、环保等行业广泛应用。除了在国内使用，中国在非洲苏丹、埃塞俄比亚、刚果金、利比亚等国家援助建设的贵金属元素检测实验室也配备了国产AFS。在2021年援建非洲的地勘实验室验收时，摩洛哥地质实验团队使用某知名品牌ICP-MS与金索坤火焰-原子荧光光谱（FAFS）进行比对，金索坤的仪器无论在检测精度还是重复性、检测速度方面，均超过对手，获得了该团队的一致好评。
金索坤：对中国原子荧光的杰出贡献
众所周知，原子荧光光度计是为数不多的、中国掌握自主知识产权的科学仪器，被国家重点支持和推广。金索坤对中国原子荧光事业的发展做出了杰出的贡献。
金索坤对原子荧光的贡献和特色技术
西北有色地质研究所的郭小伟是“中国原子荧光之父“，1978年前后，研发了氢化物发生的原子荧光技术，后研制了溴化物无极放电灯，800系列氢化物发生原子荧光仪器，并开发专用测Cd测Zn试剂将AFS测定元素增至11个。
在最早的氢化物原子荧光基础上，为了解决地质行业快速测定贵金属的难题，金索坤又开发了小火焰原子荧光（FAFS），不用氢化物发生，而应用高能量的单色元素灯，直接激发Au、Ag等元素，该技术应用专利的蜂窝状小火焰技术，仅需使用价格极其低廉的丙烷气体，即可实现Au、Ag等元素的检测，在开发FAFS的同时，研发出特色的泡沫吸附富集方法。
火焰原子荧光中的小火焰
应用FAFS，金索坤还开发了测Au仪，FAFS直接测Cd法。SK-880火焰原子荧光光谱仪获得2017年的BCEIA 金奖，以及中国仪器仪表学会分析仪器分会的首创性成果鉴定。“火焰法与氢化法联用原子荧光光谱仪”研制项目先后被北京企业评价协会评为“科技创新成果一等奖”，被中国有色金属协会专家鉴定为国际先进水平从而获得“科技发明二等奖”；该项目是国家地质调查局科研经费支持的重点示范应用项目。
早期为解决FIA与AFS联用中的采样管路记忆效应，金索坤研制出断续流动的设计；此后又研制出连续流动的原子荧光(专利 ZL 2006 1 0113008.4)。近年来，液相色谱-原子荧光联用仪成功地用于As、Hg等元素形态分析，金索坤的原子荧光的主机无需改造，即可与各品牌液相色谱联用，实现砷汞元素形态分析，适应各新推出的LC-AFS联用、形态分析标准。这意味着，原来有液相色谱的实验室，只需添置一台金索坤的原子荧光，即可进行LC-AFS联用的形态分析。
如果说原子荧光具有三种类型：氢化物发生原子荧光，火焰原子荧光，液相色谱-原子荧光联用系统。那么，金索坤是唯一一家同时拥有三项技术的公司。
如果说，原子荧光曾有断续流动、连续流动的设计，那么金索坤在历史上均做出了杰出的贡献。
期待未来，将原子荧光推广世界
谈到未来对原子荧光光谱仪的发展与期望，高树林认为，原子荧光是为数不多得到国际认可、具有中国自主知识产权的仪器，历经30多年的发展，在我国已经得到很好普及和推广，已经成为实验室常见的分析仪器。期望不远的将来，金索坤能将中国原创的原子荧光仪向世界推广。
