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晶体日记（五）- 无序还是有序

布鲁克X射线部门

2022.2.25

有序、无序的讨论

我一直相信晶体的世界是趋向有序的，只是有时候调皮一下，刁难（折磨）一下从事晶体学的我们。也许，无序是更高维度的有序，我们凡人之眼无法到达这样的高度。总之，扯了再多高深的道理，无序终究是挺烦人的。

不过无序也许只是个假象。假如晶胞定错了，亦或是空间群定错了，or 孪晶同样会让我们陷入无序处理的无尽烦恼。在很多晶体学书里关于赝对称有这么一句话：假如在部分原子间出现了高于晶体结构的附加对称中心，那么结构就会存在赝对称的问题。赝对称的存在会改变了衍射空间的分布规律，出现附加对称性和消光规律，增加了晶体结构测定的复杂性。在ShelxT出现之前，我们总是需要确定正确的空间群，进而才能解析结构，不然就无计可施。而ShelxT的出现改变了我们对空间群的判断，因为哪怕是空间群判断错了，ShelxT依然会在重新结构解析的过程重新评估可能的空间群。当然带来的问题也十分明显，我们越来越不注重于通过系统消光来判断空间群，或者压根就没有思考过这个问题。软件给了什么就什么吧，剩下的交给神一样的ShelxT。

研精致思

然而晶体学的问题始终在那里，正确的空间群才有正确的解。再强大的程序，在碰到无法区分的空间群的时候一样会犯错误。好在ShelxT并不像很多软件那样自以为是，在确定不了的时候，它总是给你列出它无法分辨的所有结果，交给你自己来判断。有意思的是，这么科学的一个措施，不知道为什么会让很多同学反感，在列出一系列_a, _b, _c… 结果后，居然让同学们得了选择恐惧症，反而去责怪程序不给他挑选一个结果了事。（当然不仅仅是解析结构，很多事情都是一样，太多同学们不喜欢思考，喜欢答案…）

举例

我们看个“神奇”的例子吧，一个无序的结构如何一步步变得有序？当然我曾经也犯过同样的错误，在吃了一次亏之后才会特别的谨慎。

起初这个结构已经处理的很不错，除了一些小瑕疵之外，整个无序的处理已经是很多同学无法理解的程度。大大的点赞（图1）！起初的空间群是Imma，整个结构的R1值也已经精修到了5%，如果你喜欢依据R1值来评判结构精修的话，那么这个结构确实很不错了。

▲图 1 Disorder structure

但是看到这样的无序，我总是会怀疑这个结构可能并不是这个样子。如果要问为什么，那是因为之前吃过亏。于是我还是决定从原始的数据一步步做起。

XPREP分析了数据，给出了三个空间群的可能，因为从系统消光上无法进行区分Imma和Ima2。此时的E2-1 为0.92，XPREP 自然给出的空间群为Imma。

在使用APEX4-Intrinsic Phasing (XT)进行结构解析时，XT给出了多种空间群的结果。但是不管是哪一种初始结构都存在严重的“无序”。而可以确认的是此时的金属原子所属的对称性确实是Imma。于是就有了上述的无序结果。但是XT并没有排除其它空间群的可能，我们仍旧需要仔细的去查看，尤其是Ima2的空间群，这是一个非心的空间群，与Imma的中心对称完全不同。如果空间群为Ima2 且不是完美的倒反孪晶，那么这个晶体的Flack系数就不会是0.5。而初始的结果里并没有明显的证据表明Ima2是正确的空间群。

习惯上对于完全无序的初始结构，我会把所有的配体原子全部删除重新来过。不要有什么不舍得。错误的初始结构只会对后续的结构精修造成的困扰。对_b的结果没有任何新的发现。而对于_e的结果，就完全符合预期了。重新建模的结果，此时Flack值降到0.09，表明这确实是一个非心的空间群。一步步搭建下去，会发现这个结构确实不存在无序。