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应用分享 | EDS/EBSD/Raman 多技术联用分析钢铁盘条表面氧化皮

牛津仪器

2023.5.30

简介

高碳钢盘条表面氧化皮是在高温轧制和随后冷却过程中形成的。氧化皮硬而脆，在后续冷轧过程中会引起表面缺陷，因此冷轧前应清除。氧化皮自表及里结构通常为Fe2O3/Fe3O4/FeO ，其组成和厚度与热处理工艺相关，并影响后续氧化皮去除工艺，如机械剥离或化学酸洗等。通常使用SEM、EDS 及 EBSD 进行分析，获得形貌、成分及结构等信息。但是 EBSD 对样品表面状态要求较高，表面状态不佳可能导致EBSD 的标定率下降甚至无法标定。而拉曼光谱技术对样品表面起伏不敏感，在进行相鉴定和相分布分析的同时，也可获得取向以及结晶度、内部应力等信息。

本文采用牛津仪器（Oxford Instruments）能谱仪（EDS）、电子背散射衍射仪EBSD）及 WITec 共聚焦拉曼光谱仪（Raman）对某高碳钢盘条表面氧化皮结构进行分析。利用 EDS 及 EBSD 获得表层氧化皮组成、厚度、晶粒、取向等信息，而拉曼光谱仪即便在样品制备不佳的条件下也可以获得物相组成及结构等信息。样品及测试条件某高碳钢盘条经切割镶嵌及磨抛，终道为纳米级硅溶胶悬浮液抛光。在装备有牛津仪器 Ultim Max 170 能谱仪及 Symmetry EBSD 的场发射电镜上进行 EDS 及 EBSD 分析，加速电压 20 kV。Raman 分析是在牛津仪器 WITec Alpha 300R 拉曼显微镜上进行，激光波长为 532 nm 。

结果及分析

1能谱 EDS分析

1.1 EDS面分布分析

图 1 为盘条截面样品抛光后形貌及 EDS 结果。图 1（a）为 Z 衬度背散射图像，清晰显示基体及两层氧化物的Z衬度差异。图 1（b）为 O 元素的计数面分布图（SmartMap），两种氧化层清晰可见。利用 AZtec 软件，进一步获得 O 元素的定量面分布图（QuantMap），并利用离散彩色（Discrete Color）进行渲染，如图 1（c）。与 SmartMap 中信号强度的分布不同，QuantMap 中的颜色与质量百分含量一一对应，表层约 1 微米厚的氧化层也清晰可见。结合 QuantMap O 元素定量结果与不同氧化物中 O 含量理论值变化推测，自外而内依次可能为预期的 Fe2O3/Fe3O4/FeO。QuantMap 除了可以获得定量的分布外，对细微的成分差异也很灵敏。利用AZtec软件的 EDS 相分析（AutoPhaseMap）功能，进一步可获得如图1（d）中基体 Fe 及表面3种氧化层的相分布图。该功能自动根据Fe 及 O 的含量生成相的分布，并给出每个相的谱图及定量结果。AutoPhaseMap 功能给出的三相 O 的含量与理论值列于表中，测量值与理论值结果的差异与氧化层中的孔隙、所用无标样定量分析方法[1]、相的尺寸等因素有关。利用 QuantMap 和 AutoPhaseMap 功能均表征了三种氧化层的存在，QuantMap给出了含量的分布，AutoPhaseMap可更清晰的表征不同氧化物的分布，两个结果均与预计的氧化物层分布一致。

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图 1 盘条截面样品抛光后形貌及 EDS 结果。(a)背散射Z衬度形貌图；(b) O 元素 EDS SmartMap 分布图；

1.2 EDS 定量匹配分析

利用 AZtec 软件准确的定量结果在数据库中检索，可快速获得对应的物相信息，即AZtecMatch 定量匹配分析。对图2(a) 中不同氧化层区域进行定量分析，分别获得图 2(b) 和 (c) 谱图及定量结果。利用定量结果在 AZtec 的矿物数据库中进行检索，给出三种可能的相，Wüstite (FeO)、Magnetite(Fe3O4) 及Hematite(Fe2O3)，并根据匹配程度，谱图6 对应区域为 Wüstite，谱图 7 对应区域为 Magnetite。结果与前文 QuantMap 及 AutoPhase-Map 结果一致。AZtecMach 功能内置矿物与金属数据库，也支持用户自定义数据库，以便利用定量结果进行物相匹配。

图 2 利用 AZtecMatch 功能对不同区域氧化层进行物相分析。

图 2(b) 和 (c) 为 (a) 中不同氧化层区域的谱图及 AZtecMatch 匹配结果，分别为 Wusitite 和 Magnetite。

2 EBSD 分析

利用 EBSD 对该高碳钢的多层氧化物进行结构及相分析，EBSD 面分析可确认，表层包含厚度分别约为 10 μm 和 7 μm 的 FeO 及 Fe3O4 层，如图 3(a)。由于 Fe/FeO/Fe3O4 均为立方结构，结构相似，如表 1 所示，EBSD 分析时容易产生误标，即图 3(a) 中的杂散点。为减小误标，可使用 AZtec 软件中的 TruPhase 功能，即同时采集 EDS 成分来辅助 EBSD 标定。但是各铁氧化物的成分差异相对较小，仍然无法完全消除误标。图 3(b) 为反极图面分布图，可获得基体及氧化层取向等信息。

图 3 基体及氧化层 EBSD 结果。(a) EBSD 相分布图，红色：Fe-BCC，粉色：FeO，黄色：Fe3O4；(b) EBSD IPF 取向分布图；

表 1 α-Fe (bcc)、FeO 和 Fe3O4 晶格常数

图 3(a) 和 (b) 的 EBSD 分析是通过 Hough 变换检测到菊池花样的方向、位置、宽度、强度等信息，再进行标定及分析。而为减小该样品中相的误标，可使用牛津仪器 EBSD 后处理软件 AZtecCrystal 中的MapSweeper 花样匹配功能进一步优化标定结果。该功能是将实验采集的花样和动力学或运动学模拟的花样进行图像匹配，如匹配佳，则实验花样的取向就是模拟花样的取向。标定过程无需检测衍射带，质量较低的花样或者结构相似相的花样也可以准确标定。图 4 为另一区域的 EBSD 相分布图，图 4(a) 为利用常规 Hough 变换方法获得的 EBSD 面分布图，与图 3(a) 类似，存在不同相的误标。而利用MapSweeper 花样匹配功能，大大提高了标定率，如图 4(b) 所示。

图 4 不同方法获得的同一区域 EBSD 相分布图，红色：Fe-BCC，黄色：Fe2O3，绿色：Fe3O4，粉色：FeO。(a)Hough 变换方法；(b) MapSweeper 花样匹配方法，显著提高相似相准确的标定率

利用图 1(c) 和 (d) 的 EDS QuantMap 及 AutoPhaseMap 均可观察到样品表层具有三层氧化物结构，但在 EBSD 结果中，并未检测到最表层的氧化物，这可能和制样过程导致的最表层不平整有关。为此，如果想进一步准确判断最外侧物相，除了改善制样工艺外，也可采用另一种分析手段-共聚焦拉曼光谱，进行结构及取向的分析。

3 共聚焦拉曼光谱及成像分析

利用共聚焦拉曼光谱及成像对该截面样品的晶体化学结构进行分析。由最表层到内层，分别采集不同位置的特征拉曼光谱，如图 5(a) 和 (b)，其中图 a 中位置标记颜色与图 b 中谱线颜色一致；与文献数据比对，可快速准确鉴定氧化皮的化学组分，即 Fe2O3/Fe3O4/FeO 三种化合物，验证并丰富了 EDS-EBSD 分析结果。利用高分辨共聚焦拉曼成像（≤350 nm）可以获得三种化合物的空间分布图，如图 5(c)-(e) 的拉曼成像分别对应于 Fe2O3，Fe3O4 及 FeO 的分布。拉曼成像结果表明：最表层 Fe2O3 层厚度约为 1 微米。共聚焦拉曼成像对样品表面起伏不敏感，可弥补了 EBSD 对制样要求高的局限性。次表层与内层分别为 Fe3O4 及 FeO 两相，与 EBSD 结果一致。

图 5 氧化皮组织的共聚焦拉曼光谱及成像分析。

(a) 光学图像；(b) 表层三种不同铁氧化物特征拉曼光谱；(c) Fe2O3 分布图；(d) FeO 分布图；(e) Fe3O4 分布图；(f) 三相叠加分布图

除了获得相的分布，当晶粒取向变化时，往往会引起拉曼特征谱峰相对峰强的变化，进而可以利用谱峰相对强度变化获得不同取向晶粒的分布。如图 6 为 a-Fe2O3 和 Fe3O4 两种薄膜不同取向晶粒的分布图、叠加图及对应的特征拉曼谱数据，结果可以快速判定样品中分别存在 3 种和 2 种不同取向。对比于图 1 中 EBSD IPF 的定量晶粒取向信息分析，拉曼光谱技术对样品制备、表面状态及薄膜厚度等要求低，可避免不合格样品引起较差菊池花样的影响，而且利用偏振拉曼光谱及成像可以有助于快速判定样品多晶形态及分布，甚至利用特定模型来获得样品晶粒的准确定量取向信息。

图 6 利用共聚焦偏振拉曼光谱及成像分析 a-Fe2O3 和 Fe3O4 薄膜中不同取向晶粒。(a-e) a-Fe2O3 边缘薄膜中三种不同取向的晶粒分布图、叠加图及其对应的特征拉曼光谱；(g-j) Fe3O4 薄膜中两种不同取向的晶粒分布图、叠加图及对应的特征拉曼光谱。图中所有比例尺均为 2 μm。注：晶粒取向主要通过 a-Fe2O3 和 Fe3O4 薄膜拉曼光谱中*标记特征峰相对强度来判断。

结论

本文利用牛津仪器能谱仪 EDS、EBSD 及 WITec 共聚焦拉曼光谱仪对某高碳钢盘条表面氧化皮进行显微分析。利用 EDS QuantMap 及 AutoPhaseMap 功能表征了表面三种不同氧化物层的成分分布。利用 AZtecMach 定量匹配功能，可以在获得谱图及定量结果的同时，通过数据库检索获得相应的物相信息。通过 EBSD 进一步准确判断氧化物类型，同时由于样品表层状态，EBSD 仅获得FeO/Fe3O4 层物相及取向等信息，通过 MapSweeper 功能可提升相似相的标定率。拉曼光谱检测对样品表面亚微米级起伏不敏感，利用该技术进一步确认了 FeO/Fe3O4/Fe2O3 三种不同厚度的氧化物类型、分布及取向。下表总结了上述三种设备在高碳钢盘条表面氧化皮分析中的应用特点，推荐在实际样品分析时，可以结合 EDS、 EBSD 及拉曼技术获得更加全面的显微分析结果。