量子点 | 用DLS表征量子点粒度的研究
“量子点具有许多令人着迷且不寻常的特性,它们根据尺寸大小的不同而具有不同的颜色。”
——诺贝尔化学委员会主席 Johan Åqvist
量子点的发现是纳米科学发展的重要一步,而改变量子点的大小可以精细地调控它吸收和发射能量的方式。
纳米科学是关于研究结构尺寸小于100nm范围内材料的性质和应用,这一尺寸范围包括光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度灯物理特征尺寸。纳米科学的核心原则是在纳米尺度上,材料和颗粒获得新的、与尺寸相关的特性,而且这些特性可以被利用和控制,以用于新的应用。
由于量子点粒度(通常小于30nm)是其光学特性的关键,动态光散射(DLS)成为了表征量子点粒度的可靠方法。动态光散射能够测量悬浮液中具有代表性的小纳米颗粒(NP)的粒度。为了克服量子点吸收特性带来的困难,动态光散射设备使用780nm近红外(NIR)激光器替代了传统的635nm激光器,从而实现了这种测量。研究证实,动态光散射可以扩大应用范围,适用于可见光中吸光度较强的荧光颗粒。因此,动态光散射成为了一种有巨大发展潜力的表征荧光团系统的技术,在生物医学领域有着广泛的应用前景。
一、背 景
1.量子点↓↓↓
图1:量子点中的荧光过程示意图。在紫外线激发下形成激子(电子/空穴对),并在其复合过程中产生可见光范围内的光
2.动态光散射(DLS)↓↓↓
3. 用于量子点尺寸测量的 DLS ↓↓↓
事实证明,DLS在表征各种纳米尺寸物质(金属纳米粒子、囊泡、蛋白质和聚合物)方面具有重要价值。然而, 尽管它可以在表征此类纳米晶体方面带来重大优势,但它在量子点中的使用却引发了一些技术问题。
为解决这些问题,我们提出了一种基于使用近红外 (NIR) 激光作为经典 DLS 实验核心的实验方案。
二、 实验方案
这些量子点以粉末形式提供,通过将粉末溶解在甲苯中来制备QD悬浮液(1g/L)。在DLS之前进行超声处理(10分钟,使用Emmi H22 超声浴;120 W)测量。
2. 紫外可见光谱和荧光光谱 ↓↓↓
QD 悬浮液吸光度和荧光带在有机聚合物实验室(佩萨克,法国)使用Molecular Devices 的 Spectra Max M2 进行分析。
3. 透射电子显微镜 (TEM) ↓↓↓
TEM 分析是在 Cordouan Technologies 工厂的 LVEM‑5 台式 TEM上进行的。
4.DLS设置 ↓↓↓
DLS 测量是使用 Cordouan开发的Vasco KinTM装置进行的技术 [4],具有“经典”635‑纳米激光,或780 纳米激光(近红外),用于比较。使用“原位”头进行测量,散射角为170°(背向散射)。值得注意的是,使用原位远程探头,可以直接在小瓶中实现测量,无需与样品发生任何接触。因此由于采用了远程探针,因此无需对剧毒的量子点样品进行批量处理。Cordouan Technologies 实施的两种多模态分析算法已用于评估 QD 的尺寸:名为“Pade‑Laplace”的离散尺寸算法和名为“SBL”的连续多模态算法。
三、 结 果
1. 绿色量子点 ↓↓↓
图 4:使用经典 635‑进行绿色 QD 分析的DLS相关图
强度分布 | 激光635纳米 | 激光780纳米 |
帕德拉普赖斯 | 12.3nm | 12.8nm |
西伯利亚 | 11.7nm | 11.2nm |
数量分布 | 激光635nm | 激光780nm |
帕德拉普拉斯 | 12.3nm | 12.8nm |
西伯利亚 | 8.1nm | 9.3nm |
表3:两种类型激光波长的绿色量子点尺寸测量(以数字表示)
2.红色量子点 ↓↓↓
通过使用更⾼的波长,可以防止激光的吸收。尽管收集到的信号仍然非常嘈杂,但近红外激光是解决此吸 收问题的一种合适方法。图7显示了使用两种激光获得的相关图。值得注意的是,在这种情况下,β如此小的 635纳米激光器不适合测量;而780纳米激光则产生正确的相关图。0.38的β值虽然有点噪音,但考虑到这里使用的⾼激光波长,已经相当不错了。
图7:红色QD分析的DLS相关图,使用经典的635纳米激光或780纳米激光
表4:使用两种激光波长在红QD上进行的DLS测量的β和残基值
两种算法的残差都证实了这种趋势,并强调了使用近红外激光进行测量。使用 Pade Laplace和SBL算法,两种激光器的强度尺寸分布如图8所示。我们能够收集与SBL算法非常相关的QD尺寸,同时使用635纳米激光器,但数据 使用近红外激光更容易获得。
图8:使用经典635纳米激光或780纳米激光的红色QD悬浮液的DLS强度尺寸分布,使用Pade Laplace(左)和SBL(右)算法测量
数字分析(图 9)得出类似的结论,在经典激光的情况下,SBL算法无法拟合相关图(表5),而在近红外激光的情况下,它达到了预期值。
图9:使用经典635纳米激光或780纳米激光的红色QD悬浮液数量的DLS尺寸分布,使Pade Laplace(左) 和SBL(右)算法测量
强度分布 | 激光635纳米 | 激光780纳米 |
帕德拉普赖斯 | 93.7nm | 22.4nm |
西伯利亚 | 未确定的 | 14.7nm |
四、 结 论
我们在此表明,NIR激光器可以成为基于Cd的QD的DLS测量的宝贵资产。780nm的激光波长可防止发红光量子点的大部分吸收效应,从而通过采用合适的算法获得用于尺寸检索的强信号。与绿光发射量子点的比较表明,DLS已经成为表征小物体(<10nm)(例如这些纳米晶体)的有效仪器,并且近红外激光的添加可以扩展吸收材料的潜力。
内容参考:
Cordouan :用于量子点粒度测量的近红外动态光散射
TEM LVEM5:Cordouan台式TEM显微镜LVEM5
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