【转】电感耦合等离子质谱（ICPMS）（1）

　　说到ICPMS，我们永远不能忘记Houk这些前辈。他们在1980年设计出了可以在常压下工作的基于四级杆的电感耦合等离子质谱，其意义不仅 仅是ICPMS的诞生，更重要的是推动了整个无机质谱技术的发展以及其他相关分析应用领域的极大进步，比如译者所在的地球化学领域。

　　第 一台商用的ICPMS是PerkinElmer，Sciex在1983年推出的Elan250型四级杆ICPMS。这台仪器的结构和现在各个公司设计的 ICPMS有很大差别。ICP-MS，尤其是采用四级杆做质量分析器的仪器，具有的最大优势就是低廉的仪器成本、强大的样品分析能力以及很高的灵敏度、准 确度和精确度，能够满足环境、核以及医药控制和监测中的微量和同位素分析。由于其检测限低，且具有多元素分析能力，ICPMS已经成为无机质谱中最常用的 分析技术，其应用范围包括液体和固体样品的微量及痕量元素含量及同位素分析。通过采用激光剥蚀进样等辅助进样技术，可以直接对固体样品进行分析，进一步拓 展了ICPMS的分析能力。ICPMS本身的技术也在过去的二十年中有了飞速的发展，种类越来越多的同时，用户更是指数级增长。现在全球已经有超过 5000台已安装的ICPMS（这是作者2007年的数据，现在全球应该已有超过6000台）。ICPMS主要分为三类，四级杆ICPMS（包括安捷伦 -Agilent；珀金埃尔默-PerkinElmer Sciex；赛默飞世尔-Thermo Fisher Scientific；瓦里安-Varian-现已被布鲁克-Bruker收购）、单接收双聚焦扇形场质谱（赛默飞世尔-Thermo Fisher Scientific的Element系列；Nu仪器公司的Nu ATTOM系列）以及多接收ICPMS（赛默飞世尔-Thermo Fisher Scientific的Neptune系列；Nu仪器公司的Nu Plasma系列）。

　　ICPMS主要的组成部分就是上面提到的进样系统、电感耦合等离子体电离源（样品蒸发、原子化和离子化）、质量分析器（用来将不同质量的离子分开）以及快速的离子检测系统来记录不同质量的离子强度（参见图1）。

　 　仪器技术的发展（比如扇形场ICPMS在1992年开始多接收的设计；四级杆ICPMS中引入了碰撞池和反应池来降低同质异位素干扰等）、在超痕量分析 领域的应用、和其他在线分析技术的连用（比如HPLC,CE）、仪器价格的下降以及更加便利友好的维护设计等因素促成了ICPMS每年销售10%以上的增 长。由于能够提高ICPMS在同位素分析测试方面的性能（比如应用到地质年代学以及天然样品同位素变化的研究等），具有高质量范围以及多接收器的仪器具有 比单接收的仪器更广阔的商用前景。

　　图2对不同公司的商用ICPMS进行了一个简单的概括。这些仪器包括装有或者没有装碰撞池/反应 池的ICP-QMS、单接收(ICP-SFMS)和多接收(MC-ICP-MS)双聚焦扇形场质谱、飞行时间质谱、离子阱等离子质谱（ICP-ion trap-MS）和飞商用的傅里叶转换离子回旋共振等离子质谱（ICP-FTICR）等。通过使用离子阱和傅里叶转换离子回旋共振技术，ICPMS分析中 单原子的的同质异位素干扰所需要的高分辨问题就可以得到解决（比如58Fe+和58Ni+），无干扰质谱分析将真正成为可能。

图2 ICPMS的总览：包括装有或者没有装碰撞池/反应池的四级杆ICPMS、单接收（ICP-SFMS）和多接收（MC-ICPMS）双聚焦扇形场质谱、飞行时间质谱（ICP-TOF-MS）

　 　ICPMS通常采用溶液进样完成样品分析。这些溶液样品的雾化通常通过气动雾化器（比如Meinhard或者MicroMist公司的雾化室配合螺旋雾 室；超声波雾化器-USN；APEX或者Aridus型微浓缩-膜去溶剂雾化器。像小体积进样技术这样的非常规进样技术也被应用到ICPMS分析中。这些 将在后面介绍。

　　四级杆电感耦合等离子质谱（ICP-QMS）

　　在分析市场上，有很多公 司有四级杆等离子质谱的产品，比如美国康涅狄格州诺沃克的珀金埃尔默（PerkinElmer Sciex）；倭国东京的安捷伦（Agilent）；德国不莱梅的赛默飞世尔（Thermo Fisher Scientific）；澳大利亚维多利亚的瓦里安等等。这些公司的产品被广泛应用到各种无机分析中，尤其是多元素微量含量分析，特定元素（如 Se，Cd，Sb和As）的物相分析及其同位素比值分析等。这些质谱仪的主要差别体现在他们的分析能力方面，比如说元素的灵敏度，检测限，氧化物产率，短 周期和长周期稳定性，动态范围以及同位素比值测试的精度等。四级杆质量分析器的结构图可以参照图3.7，其工作模式在3.2.1这一节中已有介绍，这里就 不重复了。四级杆质谱主要由溶液进样系统、等离子炬、界面区、四级杆质量分析器、离子检测器和泵系统组成（图5.3）。以安捷伦公司的7500型ICP- QMS（这款仪器是在原来惠普公司不带动态反应池/碰撞池的HP4500基础上改进的）为例，由于采取了离子光路离轴的设计，仪器的本底显著降低。在图 5.3的左边部分显示了溶液进样系统，等离子体炬和屏蔽矩及其负载线圈、射频电源等部分。在所有的ICPMS中，在等离子体中形成的离子由离子透镜系统从 大气压条件下通过低压的界面区进入到高真空的质谱仪中。安捷伦的ICP-QMS中采用了特殊的离子光学系统的设计，包括让离子束离轴的Omega透镜，用 于进行质量分离的四级杆等等（图5.3中-右侧部分）。当然，在这样的ICP-QMS中，离子检测器是必不可少的。离子束因为在提取透镜系统中发生离轴偏 转，去掉了不带电的粒子（中子和光子）以降低仪器本底。与这样的离轴几何学设计不同的是，珀金埃尔默采用了的是前面提及的光子挡板的技术来阻断光子进入离 子检测器而降低本底。

图5.3 安捷伦7500型不带碰撞池和动态反应池的ICP-QMS结构简图

　 　大多数四级杆的质量范围是有限制的(1-300u)，但是这已经足以覆盖元素周期表上的所有ICPMS能分析的元素（从6u的锂到238u的铀）。因为 等离子体是在空气中工作，空气及进样溶液中存在的大量的H、C、N、O等元素。另外，氩（Ar）被用作ICPMS中的等离子体载气，所以Ar离子及有关的 多原子离子，如Ar2+，ArO+，ArH+，，ArN+，等，都具有很高的信号强度。其他的惰性其他元素如He，Xe和Kr等，因为在Ar其制取过程中 不可避免地混入氩气中，所以在ICP-MS中也可以看到很强的信号。因此样品中的低含量的这些元素无法使用ICP-MS来检测。

　　有些固 体样品中（比如含碳的钢）含有比较高的上述元素（比如C），在采用激光剥蚀进样的过程中，样品中的碳能够产生足够高的信号而能够忽略本底中的碳的影响，所 以在这个时候这些元素就可以采用ICP-MS来进行测定。当然，没有必要非要苛求用ICPMS去分析所有的元素，像高含量H、C、N、O以及惰性气体等元 素虽然可以用ICPMS来测试，但是有很多其他替代的分析方法可以更加简单方便去测试，而且具有更高的精度，更好区分不同样品之间这些元素的差别。

　 　虽然重复了很多遍，这里还是要重复一下，ICP-QMS最大的优势在于在几分钟内可以完成多个微量到痕量元素的含量或者同位素比值的测定，并且同时具有 很低的检测限（低于pg/ml)及很高的精密度（RSD仅百分之几）。用其测定同位素比值时，精度可以达到0.1-0.5%(RSD)。这个精度对于很多 应用来说已经足够了，尤其是做同位素示踪的研究。比如作者(Becker)的实验室中常做的尿中的U富集或者亏损的检测，或者同位素稀释法定量检测微量元 素或者特殊物相的浓度。加上ICP-QMS低廉的价格，使得ICP-QMS能够像旧时王谢堂前燕一样，进入普通实验室，成为无机元素及同位素的常规分析方 法。

　　需要注意的是，ICP-QMS有一个缺陷限制了微量元素及同位素分析的精度。这个缺陷就是存在同质异位素的干扰：包括单原子同质异 位素和多原子离子以及多荷离子产生的干扰（详细在6.1.3中进行讨论）。通常来说，ICP-QMS分析过程中会选取没有干扰的同位素进行测试，但是对于 很多元素来说，只有一个同位素或者每个同位素都会存在干扰问题。在ICP-QMS没有配置碰撞池时，干扰校正主要是通过数学方法来进行，或者采用冷等离子 体技术来分析那些具有较低电离能的元素（比如K，Ca，Na和Sr等）。另外一些特殊的方法可以用来减低干扰的程度，比如用氢化发生法（Hydride generation）来测试容易产生氢化物的元素，如Se，As，Te，Bi，Sb，Ge，Sn和Pb；采用特殊的进样装置（超声雾化或者膜去溶进样 等）能够降低氧化物等干扰；采用特别的离线分离方法可以消除基体的影响；采用联用技术如HPLC,CE等也可以非常有效的消除干扰的影响。

　 　商用的ICP-QMS一般只具有300的质量分辨率。1996年，Yiang和Douglas设计了一种ICP-QMS，分辨率可以达到9000。在质 量分辨率等于5000时，器灵敏度可以和相同分辨率条件下的商用的双聚焦扇形场质谱相媲美。但是由于存在很高连续的1000cps的仪器本底，高分辨的 ICP-QMS的商业化到现在有没有能成为现实；相反，这方面的研究因为陷入瓶颈而停止了。