水泥缓凝剂配方 延缓水泥水化速率

一.背景

缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时 对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。缓凝剂是油井水泥外加剂中最重要的一种，在固中深井、深井以及超深井时通常需要在水泥浆中加入缓凝剂以调 节稠化时间。

二.水泥缓凝剂

2.1水泥缓凝剂作用机理

水泥水化是水泥熟料中各矿物组分与水之间发生复合化学反 应而使水泥浆逐步稠化和硬化的复杂过程。影响水泥水化速率的因素是多方面的， 如矿物组分、水泥细度、水灰比、温度、压力等。缓凝剂是一种能延缓水泥水化速率的外加剂。水泥水化需要在饱和Ca( OH) 2 溶液中进行， 缓凝剂从水泥水化反应诱导期到加速期， 始终阻碍液相中析出的Ca( OH) 2结晶成核。目前主要形成了以下四种缓凝理论。

1）吸附理论：吸附在水化物表面抑制与水的接触；

2）沉淀理论：与水相中的Ca2+ 或OH- 反应，在水泥颗粒周围形成非渗透层；

3）成核理论：吸附在水化物的晶核上，抑制其进一步增长；

4）络合理论：螯合Ca2+，防止晶核形成。

2.2水泥缓凝剂分类

缓凝剂种类按其化学成可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。从分子量的大小或合成方法的角度可以分为两大类：有机化合物和聚合物。研究较多的有机物主要是有 机膦酸（盐）。用作缓凝剂的聚合物通常是低聚物，其分子量一般为数千，多通过共聚反应制得，研究较多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。相对来 说，羟基羧酸（盐）、有机膦酸（盐）等有机物类缓凝剂掺量较少，但比较敏感；而聚合物类缓凝剂掺量较大，但掺量与稠化时间线性关系较好。

缓凝剂种类很多，常用的主要有：木质素磺酸盐及其衍生物、低分子量纤维素及其衍生物（羟甲基纤维素CMC、羟乙基纤维素CHC）、有机膦酸（盐）、硼酸（盐）、复合物等

2.2.1无机缓凝剂

1）磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂

磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来研究较多的无机缓凝剂。正磷酸（H3PO4）的缓凝作用并不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下，磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠（Na2P2O7 ）。

2）硼砂

吸湿性强，易溶于水和甘油，水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。

3）氟硅酸钠

白色结晶物质，密度2.68g·cm-3，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性，一般掺量为水泥用量的0.1-0.2%。

2.2.2有机缓凝剂

1)有机膦酸( 盐)

有机膦酸( 盐) 种类繁多， 有不少种可用作油井水泥缓凝剂。Brothers 将甲撑膦酸衍生物用作超细水泥缓凝剂，使用温度可达116 摄氏度以上。

2）羟基羧酸（盐）

羟 基羧酸（ 盐）是较早开发的高温缓凝剂，国内外对其性能研究得比较透彻，其特点是：缓凝效果好，但加量敏感， 稀释作用强。为了改善这类缓凝剂加量敏感的缺陷，Chat terji 等使链烷醇胺与羟基羧酸反应制得铵盐以缓解羟基羧酸的过缓凝作用。羟基羧酸可选酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸等，链烷醇胺可选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺 等。一份酒石酸与两份三乙醇胺反应生成铵盐，“钝化”后的羟基羧酸缓凝效果约为原羟基羧酸的一半。

2.2.3聚合物类缓凝剂

聚合物类缓凝剂是近年来国内外研究最多的一类缓凝剂。由于通过聚合技术可将多种不同的功能性单体结合在一起，而且可以控制分子链的长短、分子量的大小及分布，因此这类缓凝剂可以用分子设计思想来指导其合成，得到综合性能较为理想的缓凝剂。

AMPS( 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸) 是一种很好的共聚单体，活性高且耐温耐盐性能好， 常用于多元共聚物缓凝剂的合成以连接羧酸、膦酸等起缓凝作用的单体， 起骨架作用。AMPS共聚物是国外开发较为成熟的一类缓凝剂， 已有多个产品问世。

2.2.4环保型缓凝剂

随 着人们对环保的日益重视，国外研究者近年来在环保型缓凝剂方面作了不少研究。环保型缓凝剂主要是指生物降解性能较好的缓凝剂产品。目前常用的缓凝剂如木质 素磺酸盐、AMPS 共聚物等均难以生物降解，CMC 等纤维素类缓凝剂生物降解性好，但自身存在不少缺陷， 只能在中低温下使用。Reddy开发了一种非离子型、分散性弱的可生物降解缓凝剂。这种缓凝剂是聚琥珀酰亚胺，相对分子质量为5000~ 100000，分散性弱，不会造成水泥浆过度稀释而沉降；可生物降解，在碱性条件下可水解为聚天冬氨酸盐和天冬氨酸盐；使用温度可达177摄氏度。

三.缓凝剂配方分析实例