作者:曹君，王少军，龚千锋，杨世林，段启，张小娟
摘 要：目的 气相色谱-质谱法对枳壳饮片挥发油进行化学成分的分析。方法：采用水蒸气蒸馏法从枳壳中提取挥发油。用归一化法测定各组分的体积分数，并用气相色谱-质谱法对其化学成分进行鉴定 结果共鉴定了186个成分，占挥发油总成分的9O%以上，不同产地及炮制前后对枳壳饮片挥发油含量影响较大。结论此方法稳定可靠，重现性好，适用于枳壳挥发油的化学成分分析，为枳壳饮片的质量进一步评价提供了一定的科学依据。
Analysis of volatile oil in pre-and post-processed pieces of Fructus Aurantii from different habitats by GC-MS
Abstract：0bjective To analyze the chemical components of the volatile oil in processed pieces of
Fructus Aurantii(PPFA)by GC-MS.Methods The volatile oil was obtained from PPFA by steam distillation. The amount of the components from the volatile oil were determinated by area normalization method.The separated components were identified by GC-MS.Results Composed of the total volatile oil over 90%，186 components were separated and identified.The effect on the content of PPFA from different habitats is remarkable.Conclusion The method is reliable，stable and has good repeatability.This method can be applied to the analysis of volatile oil components in PPFA.It will provide the certain scientitle methods for further evaluating of PPFA quality.
Key words：Fructus Aurantii;volatile oil;GC-MS;processing
枳壳为芸香科植物酸橙Citrus aurantium L.及其栽培变种的干燥未成熟果实，具有理气宽中、行滞消胀功效。枳壳生饮片偏于行气除胀，麸炒后偏于理气健胃消食。挥发油是枳壳中活性成分之一。目前我国市场上主流枳壳饮片商品为“江枳壳”、“湘枳壳”、“川枳壳”，分别产于江西、湖南、四川，其所含挥发油成分较复杂，而现已报道的成分较少。本实验以水蒸气蒸馏法蒸出枳壳饮片挥发油，经无水硫酸钠干燥后，进行毛细管气相色谱分析，共分离出100多个峰，以归一化法计算了各个峰的体积分数，用气相色谱-质谱法从3个主流产地枳壳饮片中共鉴定了186个成分，占挥发油总成分的9O%以上。枳壳饮片所含挥发油成分不同产地及炮制前后含量差异较大，该研究为枳壳饮片的质量进一步评价提供了一定的科学依据。
1 仪器与试药
Agilent 6890N GC-5973N MS气相色谱-质谱联用仪。枳壳饮片分别购于江西樟树、湖南连桥、四川荷花池药材市场，经江西中医学院中药鉴定教研室刘庆华鉴定为正品枳壳。
2 实验方法
2.1 挥发油的提取：将枳壳饮片粉碎，用水蒸气蒸馏法提取挥发油，经无水硫酸钠干燥后备用。所得挥发油枳壳饮片生品为淡黄色透明油状物，麸炒饮片为深黄色透明油状物，具有特殊浓郁香味。
2.2 气相色谱条件：色谱柱为ULTRA-2弹性石英毛细管柱(50mx0.20mm，0.25μm);进样口温度260℃;传输线温度250℃;载气为氦气，体积流量1.0mL/min;分流比6O：1，进样量1μL;升温程序柱温7O℃，以2℃/min升至150℃，再6℃/min升至240℃，保持1min，再25℃/min升至300℃。
2.3 质谱条件：电离方式EI;电子轰击能量70eV;离子源温度230℃;加速电压34.6V;分辨率2500;倍增器电压1388V;四极杆温度150℃;扫描范围3O～350amu，扫描次数4.45次/s。所得质谱图经计算机数据处理和NIST-98、WILEY 275标准质谱图库检索鉴定各种化学成分，同时用峰面积归一法测定样品中各组分的质量分数。
3 结果与讨论
3.1 枳壳挥发油测定结果表明：枳壳饮片的主要成分均为柠檬烯，但不同产地含量差异较大，江西产质量分数最高，达5O%以上，四川产最低，低于4O%;枳壳炮制后3个产地柠檬烯的质量分数均增高。
3.2 江西枳壳生饮片分离出105个峰，鉴定84个，得化合物种类67个;湖南枳壳分离出116个峰，鉴定89个，得化合物种类79个;四川枳壳生饮片分离出138个峰，鉴定104个，得化合物种类86个。可知四川枳壳所含挥发油成分最多，江西枳壳的最少。江西和湖南枳壳次主要成分均为3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇，质量分数分别为12.1%、14.6%;四川枳壳次主要成分为1-甲基-4-异丙基-1，4-环己二烯，质量分数为10.9%。
3.3 从江西麸炒枳壳饮片分离出100个峰，鉴定78个，得化合物种类64个;从湖南麸炒枳壳分离出89个峰，鉴定7O个，得62个化合物;从四川麸炒枳壳生饮片分离出170个峰，鉴定119个，得化合物种类95个。可知四川麸炒枳壳所含挥发油成分最多，湖南枳壳最少。江西和湖南枳壳次主要成分均为3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇，质量分数分别为11.8%、14.7%;四川枳壳次主要成分为1-甲基-4-异丙基-1，4-环己二烯，质量分数为11.3%。
3.4 3个主产地枳壳炮制前后挥发油种类及含量亦发生显著性变化：江西枳壳炮制后产生17个新化合，化合物总的成分由67个减少至64个，β-水芹烯炮制后由0.77%显著增加至4.72%，而β-蒎烯炮制后显著由3.23%减少至0.33%;湖南枳壳炮制后产生17个新化合物，化合物总的成分由79个减少至62个， 水芹烯炮制后显著由3.07%减少至0.17%，而β-蒎烯炮制后显著由1.56%增加至4.64%;四川枳壳炮制后产生37个新化合物，化合物总的成分由86个增加至95个，β-蒎烯炮制后显著由2.49%增加至4.84%，而大根香叶烯炮制后显著由1.54%减少至0.05%。
References：
[1] ChP (中国药典)[S].Vol I.2000.
[2] Gong Q F.Chinese Materia Medica Processing(中药炮制学)[M].Beijing：China Traditional Chinese Medicine Publishing House，2003.