水中多环芳烃痕量富集技术进展
南市天桥区环境监理站 高冠法 候一壮 王忠
摘要 本文对水中多环芳烃的几种痕量富集技术进行了较为系统的比较和概述,与经典的液一液萃取比较,固相(柱) 萃取具有节省时间,溶剂用量少和不易发生界面乳化等优点,是传统样品处理方法的理想替代技术。但固相短柱的一些缺陷,迫使现代SPE 技术在两个方向上有了重要发展,即固相萃取盘的出现和固相微萃取的引入。
在饮用水及其源水里众多有机物中, 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons ,简称PAHS) 是一类重要污染物,它们中的一些异构体被认为或被怀疑具有致癌作用,因此,对PAHS 在水中的存在进行监测并控制它们向各类水体中释放就显得非常重要。
目前, 列入美国EPA 优先控制名单的16 种PAHS ,均可方便地通过气相色谱方法进行样品分析。但进行仪器分析之前必须进行样品处理。对水中含量低,稳定性差,背景干扰严重的多环芳烃进行样品预处理可以提高方法的灵敏芳,便于储存和运输,同时尚可去除影响测试系统使用寿命的干扰物质。本文将从一个侧面对发展中的多环芳烃水样富集技术进行综述。
1 液一液萃取技术
迄今为止各种经典的样品前处理方法多达几十种,用得较多的也只有十几种,其中萃取(extraction) 是非常普遍的一种预处理技术,毫无疑问,液一液萃取(liquid - liquid extraction ,简称LL E) 则是最常使用的一种萃取方式。
样品中的组分根据能恩斯特定律(Nenst’s Law) 在水相与有机相之间进行多次分配,利用组分在互不溶两相中不同的溶解芳,达到分离和富集的目的。在这里,有机溶剂的选择至关重要,首先,它要对水具有较低的混溶性, 同时对PAHS 又具有较高的选择性,且溶剂本身沸点应足够低, 挥发性足够强,WHO最初推荐苯作为提取剂,后来(1978 年以后) 又改为环乙烷,但无论采取那种溶剂,无论怎样努力地改进方法,LL E 都存在着严重的方法缺陷。LL E 技术的主要缺点有: ①容易形成两种溶剂之间的介面乳化现象; ②需要大量超纯溶剂; ③劳动强度大; ④重复性差,误差亦较大。
由于经典的样品前处理方法存在着诸多的问题和缺陷,近年来,在这方面的研究取得了长足的进步。许多新的方法与技术出现在文献中。
2 固相柱萃取技术
在过去的二十年里,固相吸附剂用作样品的预处理技术发展相当迅速。固相吸附剂的表面结构中存在着许多活性中心(active centre) ,这一活性中心能和与之接触的另一相中的化合物分子相互反应。用于富集水中痕量PAHS 的众多吸附剂中,以硅胶键合相类效果最佳。
水样经过固相吸附剂中,溶解于其中的待测组分被固相吸附剂上吸附,待吸附过程结束之后,用另一种有机溶剂将吸附在吸附剂上的待测组分淋洗下来。整个操作过程叫做固相萃取( solid phase extraction ,简称SPE) 也称做液固吸附(LSA) ,一般地最常使用的名称是固相萃取。
固相萃取作一个重要概念是在70 年代早期被提出来的,它是一种发展中的样品处理技术,具有比LL E 明显优点,具体表现在: ①便于野外取样, ②快速简单, ③没有乳化现象形成, ④操作安全, ⑤低成本, ⑥应用范围广。
现代SPE 技术中,吸附剂装在两端用筛板封堵的聚丙烯管中,液态样品通过抽负压其它方式通过柱管,实验过程主要包括如下5 个步骤: ①活化; ②条件化; ③上样; ④清洗; ⑤淋洗;这5 个步骤只是SPE 过程的一般操作程序,但有时淋洗步骤亦可用超临界流体( SF)淋洗,或采用热脱附步骤(对挥发性物质而言) ,后者常用于气相色谱分析。
固相萃取柱虽然使用方便,应用范围广,但仍存在如下问题: ①由于柱管径较窄,限制了流速增大,通常只能在1 —10ml/ min 范围内使用; ②采用40um 左右的固定相填料,若用较大流速会产生动力学效应,妨碍了某些组分有效地收集; ③对于相对较脏的样品,如环境废水,含生物样品及悬浮颗粒的水样,在流过固相短柱时很容易堵塞,使流量更加减少,增加了样品处理时间; ④40um 颗粒的填充柱很容易产生裂隙,使短柱分离浓缩效率下降。
固柱短柱的这些缺陷,促使现代SPE 向着更新,更具选择性的固相吸附剂和更新的色谱模式发展,同时在外形和自动化设计上也更加趋于合理。
3 固相盘萃取技术
该技术采用盘状结构的薄膜作为萃取载体,由于面积增大,反压降低,可以采用很高的流量,又可以防止固相吸附剂阻塞问题出现,加上采用了8u 的细颗粒填料,不容易产生裂隙,完善了传质过程。目前,盘状的固相萃取剂可分为三大类, ①由聚四氟乙烯网络包含了化学键合的硅胶或高聚物颗粒填料;②由聚乙烯网络包含了带离子交换基因或其它亲合基因的硅胶; ③衍生化膜。上述三类膜中只有聚四乙烯网络状介质与普通固相短柱相仿,用于萃取金属离子及各种有机物,后两类主要用于富集生物大分子,由于薄膜状与柱状介质有效重量一样,唯一差别在于几何形状,如果填料性能相同,那么薄膜状萃取介质由于截面积大,传质速度快,因而可以使用较大的流量,从而减短分析时间,这是柱形萃取介质所无法比拟的。
4 固相微萃取技术
固相微萃取( solid phase microextraction , 简称SPME) 是最近几年刚刚引入的新一代萃取方式,SPME的固相是由不同材料的纤维组成,例如涂覆或不涂覆二甲基硅烷的硅胶,液晶聚丙烯酸酯。聚酰亚胺( Polyimide) ;聚乙二醇(Carbowax) 或石墨( Graphite) 。为保护纤维,通常置于微量注射器的针筒中,在使用时,将活塞压下一定距离,使纤维探针降低,并浸入水样中保持一定时间,待测物质在电磁搅拌的作用下,在2 —15 分钟内很快吸附,待测物质再经过热脱附进入GC 进样口或经过其它方式进入分析测试系统。
