如何挑选高安全性能的微波消解仪——几大安全技术探讨

如何挑选高安全性能的微波消解仪——几大安全技术探讨

 倪晨杰   张楷   马晓玲    （上海屹尧微波化学技术有限公司  上海  201108）
E-mail：chenjieni@eu-chem.com  zhangkai@eu-chem.com
             
    引言
                 
      随着人类生活品质的提高，有害元素限量的规定将涉及到越来越多的领域，人们越发意识到微波消解是配合元素分析高效、环保的前处理手段，微波消解的使用领域正在不断拓宽，越来越多的工作者将接触到微波消解仪。基于此，介绍微波消解仪器的几大安全技术是十分必要的，方便工作者有目的性的挑选高安全性能的微波消解仪。
             
     一、微波谐振腔
                 
     提到安全性，首先要关注的非常重要的一点就是：微波消解仪器的主体——微波谐振腔（我们俗称的微波炉腔）。在用户误操作的情况下，国内外这么多品牌的微波消解仪厂商，没有一家敢说自己的消解罐不会爆罐。而一旦发生爆罐，那么微波炉腔将是安全连锁中最后的防线。

        目前国内外微波消解仪器采用的微波炉腔无外乎二种：（1）为微波消解专业设计定做的工业级别谐振腔；（2）民用微波炉改装。

        就像汽车在发生碰撞时，车身是否能抵御外来冲击而保护车内人员安全一样，工业级腔体在消解罐发生爆炸时能抵御气浪的冲击，而民用炉腔在发生爆炸时炉门就会炸飞。而一旦出现这种情况，那就非常危险了。

       现在我们来解释一下原因：

1、微波炉腔采用的材质不同
                 
       民用微波炉本身设计是应用于食物加工中，其不涉及安全问题，为了降低成本，大多采用厚度为0.6毫米以下的普通镀锌板制成。而专用腔体为了安全而且考虑到实验室的弱酸性环境，采用的大多为2mm以上的316L不锈钢制成。
                 
      当发生爆罐时，民用炉腔的腔体完全不能低于气浪的冲击，基本上是会炸成球体，腔体直接损坏。而专业腔体由于采用高质量的材质和先进的制造工艺从而能抵御冲击。

2、炉门结构不同
                 
        民用微波炉炉门在设计时只需考虑微波屏蔽功能，因此并不具备防爆性能。而其主体材料是与炉腔同等的普通镀锌网状板，外侧配合塑料框架制成。一旦发生爆罐，炉门根本无法抵挡气浪的冲击，炉门开裂、变形甚至整体脱落时有发生。而工业级专用腔体，其炉门主体结构都是整块高强度、高承载力的316L不锈钢，并结合多层复合材料整体压制而成，可完全抵御气浪甚至罐体碎片的冲击。

3、门钩
                 
      民用炉腔采用的是塑料门钩，完全无法抵御任何爆罐的情况。这也是“炉门炸飞”的根本原因。而专用炉腔从门到门钩采用的全部是不锈钢整体焊接制成，完全能抵御爆罐时产生的气浪。这些设计在民用炉腔上是无法实现的。

4、浮动门设计
                 
       民用微波炉炉腔与炉门连接采用的是固定式连接轴，炉腔与炉门只靠两根金属转轴连接，一旦爆罐连接轴受气浪冲击易发生变形或断裂，直接导致微波泄漏甚至“炉门炸飞”。

        而专用炉腔上所采用的大多是浮动式连接轴，其结构是在不锈钢转轴上加配双高强度不锈钢拉簧，一旦有爆罐后气浪冲击炉门，炉门会弹出缝隙，释放掉腔内高压气体，减压后会自动复位。此设计可大大降低爆罐后气浪对炉门的冲击力，保证了实验安全，现已广泛应用于国外多家微波消解制造商（如：A、C、M公司）的微波消解仪器中，可谓是微波消解专用工业级谐振腔的标配，而这也是在民用炉腔上是无法实现的。见图1浮动门示意图。

图1 浮动门示意图

5、腐蚀问题

         也是因为材质原因，民用炉腔无法喷涂聚四氟乙烯，而只能喷涂普通的涂层。而专用炉腔内壁都喷涂有聚四氟乙烯涂层。
                
            在消解过程中，或多或少都会有些酸雾泄漏，如果遇到安全膜破裂，或者爆罐，那热强酸都会喷溅在炉壁上，只有聚四氟乙烯的涂层才能抵御这些热强酸。所以正常使用，在很好保养的前提下，民用炉腔也差不多2-3年就会开始生锈腐蚀，腐蚀后腔体的耐冲击性将变得更差。而专用炉腔，因为316L不锈钢材质本身就能抵御弱酸的腐蚀，再加上聚四氟乙烯涂层，其寿命远远长于民用炉腔。见图2工业级微波炉腔示意图。
                
            从上述五点可以看出专用炉腔相比民用炉腔更适合微波消解实验，更适合在苛刻的前处理实验室环境中工作。那么为什么民用炉腔改造而成的微波消解仪还有不小的市场呢？
               
            民用炉腔的优势——成本低廉。民用炉腔和专业炉腔的制造成本相差几十倍。在中国目前的经济状况下，低价的微波消解仪器仍然有很大的需求。如果用户在符合操作规范的前提下，5、6万的微波消解仪器也是安全的。在保证消解结果相同的情况下，民用炉腔的微波消解仪器在消耗品和售后服务上成本低，致使不少客户考虑选用。
               
            但是就我们多年的微波消解仪器研发，制造和销售经验而言，专用炉腔是必定会取代民用炉腔的。目前，国内微波消解厂商也都自主研发了工业级微波谐振腔的微波消解仪，比如上海屹尧的“WX-8000”和“EXCEL微波化学工作平台”；北京美诚公司的WR-MD，上海新仪公司的MDS-10。相信经过我们国产微波消解厂家的不断努力，国产微波消解必定能给广大国内用户带来全新的感受！                 
                                                                        
           

图2 工业级微波炉腔示意图 
            

       二、 微波消解罐

        如果说微波炉腔好比汽车的车体，那么我们接下来要讨论的微波消解仪器核心技术部分——微波消解罐，就好比汽车的引擎了。

        为什么这么说呢？因为样品是否能被彻底消解，消解实验是否安全，完全取决于消解罐的性能。所有的消解反应都是在密闭消解罐内完成的，密闭容器反应和微波加热这两个特点，决定了微波消解完全、快速、高回收及低空白等优点，但同时不可避免地带来了高温、高压（可能有超温、超压的隐患）、消解样品量较小的不足。而高温（通常180-240℃）、高压（最高可达40～60atm /600～900psi）及强酸环境对消解罐的安全性、工作性能要求极为苛刻，直接影响了使用的安全性、数据的重现性、工作效率等诸多方面。

            那么判别消解罐的安全性能及工作性能的优劣主要有以下几个方面：罐体材料；罐体的最高耐受温度、最高耐受压力；罐体的最高工作温度、最高工作压力；罐体的结构设计及安全保护措施。具体分析如下：

1、罐体材料
                 
       当前大部分品牌的消解罐都采用内、外罐（护套）分离设计，内罐用于放置样品及酸以担当反应容器；外罐用于承受、抵挡样品反应所产生的压力以保证罐体及实验安全。

       内罐材料一般分为：氟塑料类（PTFE、PFA、TFM）和石英（陶瓷）。

        其中PTFE（聚四氟乙烯）最为常见，而TFM、PFA 都称为改性聚四氟乙烯。TFM最高使用温度不低于PTFE，表面光洁度、高温高压下的抗渗透性、高温高压下的抗形变性均优于PTFE。PFA尽管半透明，但其最高使用温度不如PTFE。因此，TFM是超高压消解容器的首选材质，而PTFE一般用作中压消解容器。此外，石英材料：具有很好的热稳定性，其熔点＞1665℃，但是抗冲击性能差（跌落易碎），也不能耐受HF，且价格昂贵，实际应用较少。

             外罐（护套）材料一般分为：PSF（聚砜）、PEEK（聚醚醚酮）、复合纤维。

            此类材料强度高，力学性能均远大于氟塑料类（如：TFM）。
                
            其中PSF（聚砜）是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异，但存在耐温性能低的明显缺陷，长期使用温度仅为160℃，对于微波消解来说，使用温度一般都在180—220℃，聚砜材料无法满足长期使用，极易出现罐体开裂及鼓包现象，用户后期更换费用高，而且如果不能及时发现罐裂，还存在爆炸危险！目前此类罐体已逐渐淘汰。
                
            PEEK（聚醚醚酮）及复合纤维具有高耐热性能（热变形温度≥300℃），同时更具有耐疲劳、耐蠕变性、耐辐射、阻燃性、机械强度及电绝缘性好等特点，因此成为当今微波消解罐最为适合的外罐材料。但目前全球只有少数几家公司研制、生产此类材料，因此高等级的PEEK罐体价格仍然较高。

 2、罐体的最高耐受温度、最高耐受压力
                
            最高耐受温度、压力的高低，完全取决于此罐体所采用的材料和结构设计。当然所用材料越好、结构设计越完善，则此性能参数就越高！客户也越来越多的将此项参数作为挑选微波消解的重要依据。目前性能最为出众的消解罐最高耐受温度可达到：

            280～300℃，最高耐受压力可达到：100～150atm（1500～2200psi）。

3、罐体的最高工作温度、最高工作压力
                
            罐体的最高工作温度、压力是一项实际工作性能参数，指在实际消解过程中消解罐可达到最高温度及压力。而此项参数不少厂商是回避的，毕竟最高耐受温度、压力在罐体实际使用过程中是无法实现的，其只是指在一特定环境下的最高耐受值，或可理解成一个理论值（如：之前所提及的300℃、2200psi在实际消解过程中是不可能实现的，更不用说是同时实现）。

目前市场上消解罐按不同的最高工作温度、压力可分为：

        （1）中低压消解罐（实际最高工作温度：200℃、压力：20atm/300psi）
                 ——可实际应用于对工作条件要求较低的样品处理中，如水、污水、血样、尿样、蔬菜类、碳水化合物等；

      （2）高压消解罐（实际最高工作温度：220℃、压力：40atm/600psi）
                 ——可实际应用于对工作条件要求较高的样品处理中，如中草药、 生物材料、食物、高脂食品、土壤、地质材料、玻璃、石英、金属、合金等；

     （3）超高压消解罐（实际最高工作温度：250℃、压力：60atm/900psi）
                 ——可实际应用于对工作条件要求极高的样品处理中，如塑料、纤维、油、脂、煤、化学品 、陶瓷、矿石、灰烬、炉渣、耐火材料、贵金属等。 
                 
     由此可见，如采用中低压消解罐是无法消解塑料、油等只有超高压消解罐才能处理的样品。因此对用户来讲，考核罐体的最高工作温度、压力更具实际意义，其直接关系到用户可处理的样品种类、消解效果和做样量。

4、罐体的结构设计及安全保护措施

        目前比较多见的罐体结构为内外罐结构和框架式结构两大类：

（1）内外罐结构
                 
     微波消解仪在国内刚刚起步时，大多数厂家都采用此结构，采用上下旋盖式的外罐（采用聚砜或者PEEK材料）直接将内罐固定在其中，从而进行反应。设计利用内罐耐酸，外罐耐压的特性，曾经一度成为国内微波消解罐体的主流。但是随着技术的进步，该结构慢慢暴露出来了一系列的缺陷：

（a）由于全封闭式外罐的存在，该罐体需要一个小时以上的冷却时间，影响了工作效率。
                 
（b）外罐材料的均一性，产生了安全方面的隐患。假如发生爆罐意外，不可能限制爆破力的方向，破碎的罐体会以同样的几率向周围方向飞溅，可能对实验人员造成比较大的伤害。
                
（c）泄压过程中酸气不可避免会侵蚀外罐，由于外罐的材料耐酸性并不是很强，所以长期使用，外罐的老化速度是非常之快的，在外罐受到腐蚀老化的情况之下，外罐的强度会大大降低，进而无法保证实验的安全性。

（2）框架式结构
                 
     现在框架式结构的应用已经成为趋势，和原先的内外罐结构相比，由于采用了不同材料的框架和护套分别承受横向和纵向的压力，可以在发生危险的情况下，将爆破的主要冲击力限制在竖直方向上，保证操作人员安全。同时该设计增大了内罐与空气的接触面积，大大缩短了冷却时间。
                 
      此外，每一家微波消解仪的生产厂家，都会在罐体上设计多重的安全保护措施，常见的有：安全膜破裂泄压、密封碗破裂泻压、裙边破裂释压、弹簧帽自动泻压、纵向爆破技术等等。每一家厂商的安全保护措施都有自己的特点，面对种类繁多的安全保护措施，我们需要考虑每一项安全保护措施的实用性、操作过程的方便与否、是否会对实验引入误差、是否会使罐体损坏或者存在昂贵的消耗品等，结合自己的需要，挑选安全而又方便耐用的罐体。

         最后对于用户来说，在选购仪器的时候还有非常重要的一点：消解罐的使用寿命及成本。
                 
     消解罐是一个长期消耗品已经是众所周知的事情了。但是用户在选购之前还是会忽略其使用寿命和成本。对于使用寿命而言，由于实验条件的不同（即消解温度和压力的不同），而造成寿命不同，各厂商很难有一个精确的数字提供。但是用户在购买前可以多咨询其他已经使用的用户予以了解。至于成本，则可以在购买仪器之前可以和厂家约定以后购买消解罐的价格。
            
三、温度、压力及微波控制系统

1、温度、压力监测系统
                 
       之前我们说到微波谐振腔（微波炉腔）就好比汽车的车体，消解罐好比汽车的引擎，那么接下来我们说的温度、压力及微波控制系统就好比汽车的操控系统，一部车硬件部分再出色，如不配合优良的操控系统，一样不能达到理想的速度。
                 
      众所周知，能量供给是所有化学反应的必要条件，我们控制能量的供给就能控制反应的进程，而温度就是反应能量多少的最直观的数据，我们通过控制反应温度的高低，就能准确的控制反应的进程及结果；更重要的是，当能准确控制罐内消解温度时，消解的重现性就会大大提高；此外如消解不同成分的样品，由于分子结构不同，分解所需要的能量（温度）也有所差异，为了确保不同样品都能被消解彻底，精确的温度控制就愈显重要。如果不能精确的控制温度，不能实时的监测到实际温度的状况，怎么可能使每次消解的效果都保持良好？怎样保证不出现超温熔罐的现象？温度测控的重要性可见一斑。
                 
     压力监控系统的目的是：能实时监控密闭消解罐内化学反应的压力变化进程，让化学反应始终在安全的可控压力范围内进行，保证了消解实验的安全。
                 
        目前各厂商所采用的温度测控技术有：红外非直接测温，铂金电阻（热电偶）直接测温，光纤测温。压力测控技术有：理想气体直接测压，弹性体间接测压、水线测压、光纤测压。各厂家采用的测温测压技术各有特点，作为微波化学仪器生产厂商之一，在此就不做评价了。
                

 2、微波控制系统
                 
        光有高精度的检测手段，没有良好的控制手段一样不能很好的控制住反应的进程。微波行业经过几十年的发展，控制系统的设计也越来越完善。现在业内公认的最佳的方式是非脉冲连续微波发射配合高频闭环反馈控制（PID技术）。
                 
      微波的供给量大小是按照消解罐内当前工作温度、压力的大小自动调整的。即：消解仪刚开始工作时，微波以额定最大功率工作，当前温度接近或达到设定温度时，则微波供给量自动减小，CPU会根据温度压力上升的速率来自动调整微波的供给量，以此实现恒温、恒压的状态，这样既保证的样品在所需的目标温度下能被彻底分解，又保证了试验过程中罐内压力不会超出安全压力范围。
                 
       或许有人会问，消解反应本身就是一个过热反应，只要罐内工作温度高于样品分解所需临界温度，则样品就能彻底分解，如此高精度的控温真的有必要吗？ 

             
     绝对有必要！在材料学如此发达的今天，出现了许多日常难分解的物质（如：油品、高聚物、贵金属等），消解这些样品所需要的温度往往会接近仪器设备的工作极限，高温往往伴随着高压，如果没有超高精度的控制手段，轻则罐体使用寿命缩短，重则带来安全隐患（如爆罐）。所以尽管消解反应是一个过热反应，但是高精度的控制手段确实是极其必要的。
            
四、微波消解的应用
                 
      光学设备运用在检测领域已长达百年，现有的分析仪器亦是越来越精密，元素分析中常用的有AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS，而高精度的分析设备必然对前处理的要求也越来越高。目前微波消解仪已是元素分析中极为重要的前处理工具，它可在半小时内完成绝大多数有机/无机/液体/固体样品的消解过程，随着检测精度要求的提高以及检测样品的多样性，人们对于微波消解仪在样品种类以及处理量上的要求也越来越高。
                 
    不同种类样品消解所需温度和产生的压力亦不同，可配合使用不同性能的消解罐。对工作条件要求较低的样品处理中，如水、污水、血样、尿样、蔬菜类、碳水化合物等可选择中低压罐；对工作条件要求较高的样品处理中，如中草药、生物材料、食物、高脂食品、土壤、地质材料、玻璃、石英、金属、合金等可配合使用高压罐；对工作条件要求极高的样品处理中，如塑料、纤维、油、脂、煤、化学品、陶瓷、矿石、灰烬、炉渣、耐火材料、贵金属等可配合使用超高压罐。
                 
     消解罐和所选用炉腔是密不可分的，对于民用炉腔，由于空间和材质的限制，一般配合的是中低压、中小溶剂量的消解罐，每次的批处理量以及单个消解罐可处理样品量无法满足部分客户的需求。而工业级炉腔，腔体采用的是不锈钢制造而且空间大，可配合高压和超高压、大溶剂量的消解罐，大大提高了用户在样品处理量上的要求，同时在消解样品种类上的限制也大大降低。这样带给用户实际应用上的便捷有哪些呢？
                 
     首先，因为超高压、大溶剂的消解罐大大提高了做样量，对于同样一个样品，可以是中低压消解罐做样量的2-3倍，如果采取相同的稀释倍数用于后续元素检测，那么用超高压消解罐进行消解起到了元素富集的作用，放宽了对仪器检测限的要求，增加了元素被检出的可能性。
                 
      其次，由于工业炉腔空间大，增加了样品的批处理量，如今市面上推出的最大批处理量达到40个/批，有效地节约样品前处理时间，大大提高效率，对于食品和环保领域而言，是一大技术的改进，有效地解决批量处理的问题。
                 
      再次，针对目前一些热门的检测，比如RoHS检测，一般多是一些含有添加成分的塑料和贵金属组成的电子电气类产品，在消解时需要高温度和长保温时间，产生相对高的压力；在人们生活条件不断改善的同时，生活质量不容忽视，化妆品、日用品、食品、药品中危害元素含量就需要严格把关，此类化合物含高有机质，消解时亦会产生高的压力；配合使用超高压的消解罐此类问题就能迎刃而解，大大简化了前处理，节约了成本和时间，亦能得到很好的检测效果。
                
            工业炉腔配合超高压罐使用的优势是显而易见的，加宽应用范围的同时提高应用的效率，相信在科技不断发展的时代，配合后续的高精度检测设备，其前景也会越来越好。