稠油降粘剂配方分析

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稠油降粘剂配方分析

一.背景

　　稠油因其密度大、粘度高、流动性差而不能用常规方法开采。稠油开采的关键是降粘、降摩阻、改善流变性。目前常用的稠油(包括特稠油和超稠油)降粘方法有:掺稀降粘、加热降粘、改质降粘及乳化降粘。掺稀降粘受稀油来源的限制;加热降粘能耗大;改质降粘存在催化剂筛选困难的缺点;乳化降粘因其使用范围宽(包括油层开采、井筒降粘、管道输送等领域) ,且工艺简单等优势而研究活跃。

有机硅降粘剂是由甲基三氯烷类做主要原材料，在有机溶剂条件下，经水解得到环状的、线性的和交联聚合物的混合物。再经过碱化处理而形成的一种淡黄色透明的液体，生成的产品相对稳定。分子结构中含有Si-C 键的化合物，以硅氧键（Si-O-Si） 为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中数量最多，应用最广的一类。

有机硅分子中的≡Si—OH 键易与粘土上的≡Si—OH键缩聚成≡Si—O—Si≡键，在粘土表面形成一层甲基朝外的CH3-Si牢固化学吸附层，使粘土表面发生润湿反转，阻止和减缓粘土表面的水化作用，阻止泥页岩水化膨胀，坍塌。能够有效地控制钻井液高温增稠，防止高温聚结作用，形成端-端（E-E)，端-面（E-F)的结合，削弱和拆散了粘土颗粒的空间网架结构，并放出大量自由水，致使钻井液的粘度和切力下降，达到了稀释降粘的目的。

　  1.1稠油乳化降粘机理

乳化降粘机理的研究主要体现在原油乳状液理论和最佳密堆积理论。

原油乳状液理论表明:W/O(油包水)型乳状液粘度与油的粘度成正比,并随含水率的增加而呈指数增加,故含水原油乳状液的粘度远远超过不含水原油的粘度;O/W(水包油)型乳状液粘度与水的粘度成正比,与原油含水率的增加成反比,而水在50℃的粘度仅为0.55 mPa·s,远远低于原油的粘度,而且含水越高,原油乳状液粘度越小。若设法将W/O型乳状液转变成O/W型乳状液 ,则乳状液的粘度将大幅降低。

稠油乳化降粘剂不仅能形成稳定的O/W乳状液起到降粘的作用,而且也能借助氢键渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间,拆散平面重叠堆砌而成的聚集体,形成片状分子无规则堆砌,有序程度降低,空间延伸度减少,聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目减少,原油的内聚力降低 ,起到降粘的作用。

二.乳化降粘剂

　2.1乳化降粘剂的组成

原油乳化降粘剂多由具有表面活性的主剂和辅 剂组成。辅剂配方中通常加入碱(如 NaOH、三乙醇胺等) ,短链醇(C1～C4)、生物聚合物(如黄原胶)和 冰点抑制剂(如乙二醇和丙三醇)。加碱的目的是使 其与高酸值原油(酸值>0.5 mgKOH·g-1中的酸 性物质(如环烷酸)反应生成表面活性剂 ,以降低外 加表面活性剂的用量 ,关润伶等通过对一种高效化降粘剂的红外光谱和核磁共振谱的分析发现样品中氢氧化钠的质量分数高达 27.2 %;

2.2乳化降粘剂的研制思路

乳化降粘剂的选择首先是其应具有适宜的HLB比值(亲水亲油平衡值) ,一般HLB值为 8～18即可形成 O/W型乳状液。选择乳化剂 HLB值还要参照其 PIT(转相温度),表面活性剂的亲水链越长 ,PIT越高。其次其应有一定的乳化稳定性 ,破乳性及降粘率高,还应有适宜的适应性和配伍性,环保不伤害地层。最后是成本低 ,合成原料易得。李孟洲等人针对目前国内外稠油/超稠油化学降粘所存在的乳化降粘与破乳脱水之间的矛盾问题,提出了研制和开发新型高效水基降粘剂的思路及方法 ,研制方法主要分作三大步骤:

1）油样特征参数(HLB值和 PIT值)测定;

2）降粘剂基本配方研制(主剂分子结构设计及合成、辅剂型号确定及主剂与

辅剂配比优化实验) ;

3）降粘剂优化配方确定(室内综合性能评价实验、动态流动模拟实验)。

2.3典型的乳化降粘剂

2.3.1复配型乳化降粘剂

     复配型乳化降粘剂根据协同作用原理多以复配型配方为多。非离子型降粘剂具有抗盐性高、发泡性低、易形成低粘度乳状液等优点;阴离子型降粘剂 具有比非离子更强的降低界面张力的能力,且价格便宜。采用二者的复配 ,既可以提高非离子型的浊点 ,又可提高阴离子型的抗盐性 ,还可减少形成稳定的O/W型乳状液所需降粘剂的总量。其复配增效 机理为:非离子表面活性剂中聚氧乙烯链中的氧原子与水溶液中氢离子结合使非离子表面活性剂带一定正电性,非离子与阴离子表面活性剂相互作用增强 ,而使复配体系的表面活性高于单一组分。杨景宗等人研究发现：非离子/阴离子表面活性剂复配体系的 CMC(临界胶束浓度)～X(复配比例)曲线出现最低点,即复配体系的临界胶束浓度比单一组分降低 ,同时阴离子表面活性剂可以提高非离子表面活性剂的浊点。

李芳田等人以多种阴离子、非离子表面活性剂和助剂为原料 ,通过复配和筛选 ,制得阴离子/非离子表面活性剂复配体系。当复配体系加量 0.3%,对东辛油田不同区块稠油(原油含水量 25%)的降粘率达95%以上,沉降脱水率达90%以上。

2.3.2耐温型乳化降粘剂

  随着深井超稠油(如塔河稠油 ,轮古稠油)的开采,要求降粘剂高温不降解;注蒸汽采油时加入乳化降粘剂能大大提高采油效率,亦对降粘剂提出了耐高温的要求;对于直接乳化降粘开采的油区,却又因低温而对降粘剂提出了耐低温的要求。

葛际江等人以丙酮作溶剂,采用氯乙酸法合成了5种壬基酚聚氧乙烯醚乙酸盐 (产率均高于80%)耐温稠油降粘剂 ,对取自胜利油田、辽河油田的7种稠油具有好的降粘效果(加量为 0.03 %～0.1 %时,降粘率均高于90%) ,所形成的乳状液1h的分水大于90%,且耐高温(在300℃下加热3h,其浓度无变化)。

吴本芳等人采用自制耐高温降黏剂 SP对河南特稠油进行乳化降黏 ,特稠油进行乳化降黏 ,当 SP加量为0.05 %,25℃时使河南特稠油降黏率达99%以上,且经高温(260～300℃)处理前后,SP对河南特稠油的降黏率都达到99%以上。

 3.3聚合物型乳化降粘剂   

共/缩聚物型乳化降粘剂是结合表面活性剂和 某些基团的特点而合成的具有某些特定功能的新型乳化降粘剂。近年来 ,聚合物型乳化降粘剂因其优异性能而备受关注。秦冰等人合成了一种磺酸、羧酸和聚醚共缩聚型乳化降粘剂 ,它是将阴离子和非离子型官能团缩聚在同一分子中的新型化合物,在钙镁离子浓度高 (2000mg·L-1)矿化水中 ,其降粘率可达90%以上,并且有较好的耐温性(350℃高温处理前后,其降粘效果无明显变化),优于磺酸盐或磷酸盐型乳化降粘剂。

唐清等人针对塔河油田稠油高温、高粘和伴生高矿化度水(220000～240000 mg·L-1)的特点,研制开发了ZDT稠油降粘剂(在高分子碳链线性共聚物的基础上,加入失水山梨醇、聚氧乙烯烷基苯酚醚型非离子表面活性剂及渗透剂等阴离子、非离子表面活性剂和助剂组成的复合体系),室内试验及现场试验表明 ,该降粘剂具有配伍性好、降粘效果好的优点 ,加量为0.4%时%时降粘率达到96.0%以上 ,静止沉降脱水率大于90.0%。

3.4易脱水型乳化降粘剂

 好的乳化降粘剂除了具有良好的破乳降粘功能以外,破乳后的原油乳状液还要有稳定性和易脱水性。对于原油乳状液的脱水解决方式主要集中在以下三个方面:

1） 是结合乳化剂与破乳剂的配伍性,研制易于破乳脱水的乳化降粘剂;

2） 是研制在一定时间后乳状液会自动沉降脱水的乳化降粘剂;

3） 是研制乳状液在改变温度后即可脱水的热敏性乳化降粘剂。

尉小明等人研制的稠油LHFR-1型水基降粘剂具有很好的降粘效果和自动破乳脱水的特点,乳化温度50℃降粘率达99.85%以上,沉降72h自动破乳脱水,原油中水的体积分数降为4%以下。

谭非等人测定了稠油的HLB及PIT等参数后,采用非离子表面活性剂与阴离子及两性表面活性剂复配研制出易乳化、脱水的新型热敏性降粘剂。

3.5纳米助剂型乳化降粘剂 

纳米材料因其优异的性能(如流变性、抗温性、抗盐性、催化性)而在油气田开发中应用活跃。若将纳米材料加到降粘剂中,在后期污水处理及蒸汽吞吐增油等方面均可表现好的性能。 陈玉祥等人针对河南油田井楼区块稠油,自制稠油环保型纳米乳化降粘剂TR-01。实验结果表明 ,TR-01乳化降粘剂对井楼区块油井的普适性较强,具有较好的乳化降粘作用(降粘率达到99%以上) ,地层水对其降粘效果影响不大。其中的纳米成分能增加对污水中悬浮物的吸附能力和絮凝能力,对油田污水处理起到积极作用。李胜彪等人以河南井楼油田超稠油为研究对象,在稠油热采降粘剂TN-01的基础上,引入纳米助剂,研制出耐高温纳米乳化降粘剂TN-02,在室内研究和现场应用中均得到了好的效果(蒸汽吞吐效果明显改善 ,单井增油120t)。

3.6低成本型乳化降粘剂 

开发廉价高效的乳化降粘剂是乳化降粘开采稠油技术的关键。采用本油田的稠油为原料合成乳化剂 ,因其亲油基源于稠油组分,与稠油结构相似 ,根据相似相溶原理,其在井下应更易形成 O/W型乳状液,从而对稠油具有乳化降粘效果。采用稠油为原料合成乳化降粘剂,不仅为稠油 资源的深加工找到了一条高附加值的新途径,且稠油原料价廉易得,比市售表面活性剂具有明显的成本优势而具有广阔的应用前景。马文辉等人以大庆黑帝庙稠油为原料,发烟硫酸为磺化剂,合成了稠油磺酸盐乳化降粘剂,35℃时降粘率达90%以上,复配后效果更佳,且具有较好的适用性。崔盈贤等人以辽河稠油为原料,采用脱酸剂法,对稠油中的石油酸进行抽提,然后分离出石油酸 盐回注到稠油中,进行乳化降粘。结果表明,稠油石油酸盐与其它表面活性剂进行简单复配对辽河稠油和渤海稠油等环烷基或中间基稠油有明显的乳化降粘效果,降粘率分别达到90%和80%以上。

四．常见有机硅降粘剂

传统的有机硅降粘剂多数是只含有一个甲基(-CH3)的有机硅低聚物，使用中有降粘效果，但远无法满足抗温150℃以上的性能指标要求。甲基硅聚合物（主要成分SiCH3 (C2H5)3）从160℃开始被氧化，生成HCHO、CH3COOH、SiO2、CO2、H2O 等，粘度上升,逐渐成为凝胶，结果事与愿违。

4.1有机硅钻井液降粘剂HOS

以硅基有机物为原料研制出的有机硅降粘剂HOS 增加了有机硅的甲基含量, 提高了产品的化学稳定性。

实验结果表明：

1）有机硅降粘剂HOS降粘效果好，能用于高固相含量的钻井液体系中, 在重晶石加量为120% 钻井液中，效果明显优于常规降粘剂XY-27、SMT。

2）降粘剂HOS具有良好的抗温能力，抗温可达180℃以上。

3）降粘剂HOS加人方式简单，无需配成碱液，现场使用方便，既可用于配制新浆，也可用于老浆进行流变性调控。

4.1.1HOS存在的问题及改进措施

1）是水溶性溶液，在环境的温度低于-5℃之下时，就会出现有部分产品有结冻的现象发生。加入已二醇、酒精、甲醇可以达到防冻的目的，可从经济的角度出发酒精和甲醇是首选。

2）此产品出现了部分不溶物浮在液面之上，经分析是惰性很强的难溶物，影响了产品的外观。难溶物采取过滤的办法，生产过程中在出料口安装过滤网。

3）有机硅降粘剂在生产过程中，水解过程中，得到的水解产物是固体环状的、线性的和交联聚合物的混合物和液体的酸性水溶物，经检验得到的酸性物含H+浓度为3％～10％。改进措施有三种：

1）中和法：加入碱使得和酸反应生成盐和水；

2）要求有能力处理此酸性物的厂家上门收购；

3）再利用的方法：由于此废液的酸值偏低，采取蒸馏法使得低的浓度增高，就是把原来3％～10％的酸液经过处理后达到20％左右的酸，用于钻井液处理剂别的产品的生产。

4.2有机硅改性的聚醚

该药剂具有以下特点：高温条件下, 形成较为均匀的乳状液；低温条件下，借助减阻降粘剂的超强分散作用，将油相分散成大小不一的油粒，形成粗分散体系, 同时依靠配方中高分子聚合物粘度高、粘弹性好的特点, 形成阻碍分散油粒碰撞聚结的空间障碍，阻碍分散油粒的聚并，达到稳定分散体系的目的。

4.3改性的有机硅降粘剂

4.3.1 有机硅腐殖酸盐

有机硅腐殖酸的钠盐和钾盐即OSAM 和OSAM-K降粘剂，是由适当聚合物的甲基硅醇与腐殖酸在铝盐催化下缩聚而成，既具有有机硅处理的高温稳定性和抑制性，又具有腐殖酸类处理剂的降粘和降滤失作用，消除了二者的不足。

4.3.2 木质素有机硅类

用木质素磺酸盐和有机硅做原料，研制出新型无铬钻井液降粘剂SLS，在淡水钻井液中, 其性能优于FCLS，抗温可达200℃，与聚丙烯酰胺、磺化酚醛树脂具有很好的相容性，可增加它们的抗温抗盐能力。

五.参考配方

六.市面常见稠油降粘剂 

水溶性稠油降粘剂、油溶性稠油降粘剂、钻井液用降粘剂、丹宁类降粘剂、木质素磺酸盐类降粘剂、无铬降粘剂类降粘剂、聚合物型降粘剂

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