金属表面处理剂配方分析

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金属表面处理剂配方分析

一背景

近年来，金属表面处理技术获得了迅速发展，已广泛应用于众多领域。在表面处理技术及工程中，前处理占有极为重要的地位，它不仅作为表面处理前的一种“预处理工序”不可或缺，而且与后续表面处理的成败密切相关。
    除油、除锈、磷化、防锈等基体前处理是为金属涂层技术、金属防护技术做准备的，基体前处理质量对此后涂层制备和金属的使用有很大的影响。例如，对有磷化和无磷化处理的同一涂层进行盐雾试验，其结果是防腐蚀能力相差大约一倍。可见除油、除锈、防锈、磷化等前处理对涂层的防锈能力和金属的防护能力起着至关重要的作用。
    基体前处理的目的：一是增加涂层与基体的结合强度既加大附着力，二是增加涂层的功能如防腐蚀、防磨损及润滑等特殊功能。
　　随着金属加工业、铁路制造业、汽车行业的飞速发展，对生产各种金属制品及铁路、汽车零部件产品的质量有了更高要求，通过长期的实践证明，一些简单、简易的前处理方式，已经不能满足金属加工及涂装的基本要求。只有采用标准的前处理生产工艺，才能使钢铁表面形成一层标准的磷酸盐膜和防护膜，以满足金属加工和涂装处理的质量要求。因此，选用低成本、低能耗、高品质的金属前处理产品，是企业保证涂装质量和防护质量稳定与否的重要因素。

表面工程产将材料表面与基体一起作为一个系统进行设计、制造，利用表面工程技术（包括表面转化技术、薄膜技术和涂、镀层技术三大领域），使材料表面获得材料本身原本没有而又希望拥有的系统工程。它能使材料表面获得各种所需要的功能，极大地提高各种产品和各种建设工程项目抵抗环境（运行环境和自然环境）侵蚀的能力、美化装饰的能力，调整表面磨擦磨损特性以及赋予表面特殊需要的物理、化学或筛子等方面的特种功能，达到提高产品高技术含量、满足产品高技术性能要求、提高可靠性、延长产品整体使用寿命、提高人们的生活质量之目的。

　　腐蚀科学是研究材料在环境作用下发生的退化、变质和控制腐蚀的一门边缘学科。它和表面工程学互相交叉，相互融合。表面工程技术通过表面转化或涂、镀、膜层的施加，可提高材料的防腐蚀能力，而且制成零件的材料表面如何改性，达到另一种特殊功能，都不可回避地会受到所处运行环境和自然环境的侵蚀作用，所以，从腐蚀科学的观点出发，无论哪种产品或建设工程的表面（含界面）都需要施加某些功能的表面层，都要能经受环境的侵蚀，这些表面都要具有防腐蚀的能力。　

用以改变材料表面特性达到预防腐蚀目的的技术，可以追溯到几千年前。今天的表面工程技术，21世纪的表面工程技术，已经与古代的技术，与二、三十年前的技术不可同日而语。现代的表面工程技术是一个十分庞大的技术系统，它涵盖着防腐蚀技术、表面摩擦磨损技术、表面特性转换（例如表面声、光、磁、电的转换）技术、表面美化装饰技术等等，换言之，现代表面工程技术可以按照设想改变物体的表面特性，获得一种全新的、与物体本身完全不同的特性，以适应人们对高科技发展的需求。近年来，表面工程技术蓬勃发展，国际上出现了表面工程研究热潮，表面工程技术成为20世纪80年代世界上十大关键技术之一。进入90年代，其发展势头更猛，各国竞相把表面工程列入研究发展规划，而且成为美国工程科学院向美国国会提出的21世纪的要加强发展的九大科学技术项目之一，所研究的范围，几乎涉及了国民经济的各个领域，各个工业部门。
 常见金属的表面处理

1)不锈钢：电镀、抛光、拉丝、电泳、PVD、蚀刻、彩色钝化

2)铝合金：阳极氧化、电镀、蚀刻

3)镁合金：电镀、钝化皮膜

4)钛合金：电镀、阳极氧化

5)锌合金：电镀、钝化

6)铸铝：电镀、阳极氧化

7)钢铁：钝化、磷化

二.金属表面处理

2.1金属表面前处理工序

金属表面前处理工序处理，主要包括工业清洗、防锈两块。金属及其制品在加工过程中常会在表面沾染各种污物和杂质；金属制品在加工过程中，其表面的氧化皮和铁锈必须进行化学清洗处理。

1.金属表面前处理工艺的必然
　　 钢铁表面在轧制或应用过程中，其表面有不同程度的油脂、氧化皮或铁锈等杂质的存在，在进行加工和涂装处理前，需对其进行清除处理，然后才能作为商品进行销售。如果不这样做就会严重地影响产品的外观质量和使用寿命，失去产品的竞争能力。如果钢铁表面未经处理就进行涂装，其涂层内的氧化皮、铁锈或油脂被涂层所掩盖，不久就会出现涂层脱落等现象，使所销售的产品呈现出锈迹斑斑的外观，失去了产品在市场上的竞争能力，因此钢铁表面进行前处理的必然性已引起广大企业的极大重视。

2.金属表面的除油处理： 

　　 我们了解到常用的除油方法有：溶剂除油、电化学除油、化学除油及表面活性剂除油和手工除油及机械除油等。不同的除油方法具有不同的除油特点。溶剂除油是利用有机溶剂与油污结构上的相似性，使油污溶解于有机溶剂中，达到除油的目的；电化学除油一般是以稀碱液为电解液，以工件为电极，进行电解处理，利用电解时在电极表面析出的气体，将油污强行从工件表面脱离；化学除油是利用碱与油污发生皂化反应进行除油；表面活性剂除油是利用其乳化、增溶、润湿、分散等作用达到除油的目的。机械和手工除油是不言而喻的。
    在现代除油技术中，往往是采用几种物质的协同作用，来达到最佳的除油效果。适用于钢铁制品在电镀、发黑、磷化前及金属加工过程中的除油清洗处理。
3.金属表面的除锈处理： 

    以金属防锈为目的而加入到各种介质如水、油或脂等中去的一类化学药剂。目前，习惯上分水溶性防锈剂、油溶性防锈剂、乳化型防锈剂和气相防锈剂等。

金属的防锈处理通常分为工序间防锈、工艺性防锈及最终防锈三种方法和要求。工序间防锈处理一般采用水基型防锈，脱水防锈等防锈方式，防锈时间短，能满足工序间的防锈要求。工艺性防锈处理有钝化防锈、磷化防锈、脱水防锈油等，是因工艺要求的不同而不同。最终防锈处理是以油性防锈为主。因为防锈油脂不易挥发，所以它的防锈时间较长。
　　我国金属防锈工艺发展还处于初级阶段，人们对防锈的意识或防锈方法缺乏了解，采用的防锈工艺和产品还是一些传统的概念。随着我国工业技术的迅速发展，防锈问题逐渐成为人们关心的主题，磷化产品、钝化产品、发黑产品、水基防锈剂、脱水防锈油、硬膜防锈剂和切削防锈液等系列产品。

化学除锈最常用的方法是盐酸除锈，因为盐酸除锈速度快且可在常温下进行，所以应用广泛。但是，在实际操作中，盐酸除锈存在“过腐蚀”和“氢脆”现象，产生大量酸雾，造成环境污染和社会公害。
　　除锈添加剂同盐酸混合使用，具有如下特点：在常温状态下，除锈速度快，除锈效果好；具有渗透、溶解、分散、削离氧化皮和铁锈的功能；质量好，除锈质量达到或超过瑞典除锈标准，Sa三级、西德Be级；缓蚀抑雾效果好，由于溶剂中多种添加剂的协同效应，使钢铁在除锈过程中，不会产生过腐蚀和氢脆现象，酸雾标准小于国家规定的浓度，有利于除锈的后处理；成本低，除锈成本仅为0.15元/㎡左右，一吨溶液经反复使用，可处理一级锈蚀的工件约5000-7000㎡，为喷沙除锈的1/10，酸洗除锈的1/2；应用面广，能适用各种尺寸、各种构件复杂的钢铁制品；改善工作环境和条件，降低劳动强度，不危害操作人员的身体健康，不消耗能源。 

3.1常见防锈剂的总类

1)水性防锈剂

　  可溶解在水中形成水溶液，金属经这种水溶液处理后能防止腐蚀生锈。它们的防锈作用可分为三类。①金属与防锈剂生成不溶而致密的氧化物薄膜，因而阻止了金属的阳极溶解或促进金属的钝化，从而抑制金属的腐蚀。这类防锈剂又称为钝化剂，如亚硝酸钠、重铬酸钾等。在使用时，应保证足够的用量。用量不足时，不能形成完整的氧化物薄膜，在未被遮盖的很小的金属表面上，腐蚀电流密度增大，易造成局部腐蚀严重。②金属与防锈剂生成难溶的盐类，从而使金属与腐蚀介质隔离，免于锈蚀。例如：有的磷酸盐能与铁作用生成不溶性的磷酸铁盐；有的硅酸盐能和铁、铝作用生成不溶性的硅酸盐等。③金属与防锈剂生成难溶性的络合物，覆盖在金属表面而保护金属免于腐蚀。例如：苯并三氮唑与铜能生成螯合物Cu(C6H4N3)2,既不溶于水也不溶于油，因而能保护铜的表面。

2)油溶性防锈剂

　　又称油溶性缓蚀剂。大多数为具有极性基团的长碳链有机化合物。其分子中的极性基团依靠电荷作用紧密地吸附在金属表面上；非极性基团长碳链烃则向着金属表面的外侧,并能和油类互溶在一起,从而使防锈剂分子定向排列在金属表面，形成吸附性保护膜，使金属不受水和氧的侵蚀。按其极性基团可分为五类：①磺酸盐类，化学通式为 (R—SO3。一般使用的是石油磺酸的碱金属或碱土金属盐类，如石油磺酸钡、石油磺酸钠、二壬基萘磺酸钡等。②羧酸及其皂类，化学通式为R—COOH及(R—COO)nMm。作为防锈剂的羧酸有动植物油的脂肪酸，如硬脂酸、油酸等，另有氧化石油脂、烯基丁二酸等合成的羧酸，还有石油产品环烷酸等。羧酸的金属皂的极性比相应的羧酸强，故防锈效果较好，但油溶性较小。且遇水会水解，在油中分散时安定性较差,有时从油中析出。③酯类,化学通式为RCOOR′。羊毛脂、蜂蜡是天然的酯类化合物，也是较好的金属防锈封存材料。多元醇的酯类防锈效果很好，例如单油酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐单油酸酯（斯盘－80）,都是较好的金属防锈剂,应用较为广泛。④胺类,化学通式为R—NH2，例如十八胺等。但单纯的胺类在矿物油中的防锈效果不够好，而常用的是胺类和有机酸生成的胺盐或其他复合物，如油酸十八烷胺、硬脂酸环己胺等。⑤硫、氮杂环化合物，系含硫或含氮的杂环及某些衍生物，也是较好的金属防锈剂，例如咪唑啉的烷基磷酸酯盐、苯并三氮唑和 α－巯基苯并噻唑等。咪唑啉类可用于黑色金属与有色金属防锈，苯并三氮唑等则主要用于铜材等有色金属防锈。

3)乳化型防锈剂

　乳化型防锈剂有两种：一种是油的微粒在水中的悬浮液，即水包油型乳化液，通常呈乳白色；另一种是水的微粒在油中的悬浮液，即油包水型乳化液，通常是透明的或半透明的液体。乳化型防锈剂既具有防锈性能，又具有润滑性能和冷却性能，因此常用作金属切削加工的润滑冷却液。乳化型防锈剂中的乳化剂过去常用植物油脂（如菜油、蓖麻油等）经皂化加工而成，近年来则使用油酸三乙醇胺、磺化油或非离子表面活性剂等。为了加强防锈性能，在加水调配成乳化液时，还可加入一定量的水溶性防锈剂，如亚硝酸钠与碳酸钠、亚硝酸钠与三乙醇胺等。此外，为了防止和减缓乳化液发臭变质，还可加入少量防霉剂，如苯酚、五氯酚、苯甲酸钠等。

三金属表面处理-磷化技术

3.1 磷化概述

　　磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转化膜处理。工程上应用主要是钢铁件表面磷化，但有色金属如铝、锌件也可应用磷化。

钢铁表面涂装前处理工艺指脱脂（除油）、除锈、表调、磷化。然而由于工件表面的状况不同，则生产工艺也有所不同，有的工艺中没有脱脂或没有除锈工序，有的工艺则没有表面调整工序，但磷化工序是绝对不可缺少的。
    在涂装处理过程中，如果不清除油脂、氧化皮和锈层，不进行磷化处理，直接进行涂漆和静电喷涂，就会使钢铁表面的涂层产生脱落，失去了涂装的意义。 

目前，国内外的金属加工业、薄板加工业、石油行业及汽车、自行车、高低压开关柜、防盗门、铁路等制造业普遍采用的是中、高温磷化，存在着操作不方便、能源和材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。为解决以上问题，常温磷化已成为国际磷化行业的必然和研究课题。常温磷化不仅可以有效地降低能源消耗，还可以解决操作不方便、材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。

3.2 磷化原理
　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程，称之为磷化。
    把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理。磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）性及较高的电绝缘性等。

3.2.1磷化成膜机理

磷化的主要过程： 

1) 金属的溶解过程　即金属与磷化液中的游离酸发生反应:

       M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑

2)促进剂的加速过程为:

M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO

由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。

3)磷酸及盐的水解: 磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4
3MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4
H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+

由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。

4）磷化膜的形成：当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜:

3M2+ + 2PO43- + 4H2O = M3 (PO4 ) 2·4H2O ↓

2M2+ + Fe2+ + 2 PO43- + 4H2O= M2Fe(PO4 ) 2·4H2O ↓

金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。

上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程,也可解释锌件磷化、铝件磷化的成膜过程,但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成,铝件磷化还需加入较多的氟化物,以便形成AlF3、AlF63- 

3.3磷化液的分类

1）按处理温度分：高温型（75-100℃，能耗大，磷化物沉积多，形成的磷化膜厚度达10-30g/㎡）、中温型（50-75℃，处理时间5-15min，磷化膜厚度达1 -8g/㎡）、低温型（30-50℃）和常温型（10-30℃，节省能源，使用方便，除加氧化剂外还加促进剂，能耗小，但溶液配制较复杂，膜厚度达0.2-7g/㎡）。
   2)按磷化液成分分：锌系磷化、锌钙系磷化、锌锰系磷化、铁系磷化、锰系磷化和复合磷化等。
   3)