做ESI源的LCMSMS，负离子模式感度突然下降

大家有没有遇到如下情况：做ESI源的LCMSMS，一般情况下，如果是质谱哪个地方脏了，都是正离子灵敏度下降，负离子模式灵敏度几乎不受影响，这种情况一般清洗离子源1、2级锥孔，最多清洗到预4级杆就解决问题了。我遇到过如下情况，百思不得其解：第一次，清洗完预4级杆后（清洗溶剂是美国西格玛的HPLC级甲醇），正离子正常，负离子灵敏度只有正常时的1-10%了，连续3天如此，第4天负离子感度有所回升，当时工程师怀疑是检测器电源有问题，换检测器的同时又清洗了预4级杆（因为第一次没用甲酸清洗，担心洗得不彻底，这次使用10%甲酸：甲醇=1：1清洗，所有试剂都是进口、名牌、HPLC级），这回干脆连日常分析线形的最大浓度250ppb也不出锋了（我们所有检测的化合物的定量下限没有超过10ppb的），然后做了质量校正，结果还是如此已经3天了，没有好转的迹象，我现在怀疑与清洗预4级杆有关系，但water工程师说清洗4级杆不会有这种情况发生，这到底是怎么回事呀？怎么解决才好？