痕量分析对GC性能要求

可以说，痕量分析基本上都要用到仪器的最高性能的极限（除非对样品进行浓缩和转化处理）和各种专门功能。因此，选购仪器，首先应从那些功能齐全，性能优良的GC着手。当然10-6组分分析有时并不比10-9来得容易。如：分析液氧的0.05×10-6C2H2和高纯气中的痕量CO、CO2，，前者可以予浓缩几百倍，后者可以在镍催化下转化为CH4用FID检测等，可大大降低对仪器性能的要求。也就是说，在解决痕量分析时，还要具体问题具体对待，不能一味要求仪器性能越高越好，功能越强越好.

　　1.检测器灵敏度、仪器的检测限、最小检测量和最小检测浓度与选购仪器的关系：

　　灵敏度、检测限、最小检测浓度、最小检测量这四个技术指标是衡量GC好坏的基本条件，但由于物理意义不同，弄清四者的相互关系，在选购仪器时方可做到心中有数。

　　⑴检测器的灵敏度（S）：

　　检测器灵敏度物理意义是：输入到检测器单位浓度变化（或单位质量流量）检测器转变输出多大电信号，信号越大灵敏度越高。根据工作原理不同，浓度型（如TCD）量纲：mv/mg/ml、质量型（如：FID）c/g(库仑/克)。不同仪器所配同一类检测器自然S值越大越好。但是应指出：一个人心脏好并不能说明这个人身体那里都好。因此，检测器的灵敏度高，并不一定说明这台仪器就能满足各种要求，它仅是选择仪器的一个前提。

　　⑵色谱仪的检测限（D）：

　　色谱仪的检测限俗称仪器的灵敏度或称敏感度。其物理意义是：能产生可判为色谱峰而非噪声（对于色谱法最小可判别峰为噪声的二倍）需进入检测器被测组分浓度变化（或质量流量）量，其量纲浓度型检测器（如TCD）mg/ml，质量型检测器（如FID）g/s。配置某一类检测器仪器的检测限可以通过仪器的二倍噪声除以仪器所配的检测器的灵敏度来计算。从检测限的物理意义来分析，可以看出若要使一台仪器的D减小，不但要求配置的检测器灵敏度高，还要使仪器的稳定性好，即噪声小。另外，由于色谱仪制造厂并不知道客户买回通用GC作什么具体分析，因此，一台仪器检测器的灵敏度和检测限便成为仪器好坏的主要衡量指标，为了不同厂家的同类仪器能进行比较，大家规定了侧试S或D时要用同一样品。但有时这个样品与用户被分析组分性质相差甚远，此时的S和D大与小不能说明什么问题。这点用户选购仪器时应特别注意。从色谱分析过程来看，我们知道再好的仪器没有相匹配的一跟好的色谱柱和合格的数据处理装置也是不能达到分析目的，这点在本文下部分再做具体分析。

　　⑶实际样品的最小检测量（m小））：

　　样品的最小检测量是指需要进入色谱仪（通过气体进样阀或汽化室）的最小样品（被测组分）量是多少，便可以判断是组分峰而不是噪声。从色谱分析中知道同样的样品的进样量，色谱峰半峰宽越窄（即峰越高）最小检测量越小。在实际分析中，要获得最小检测量，首先要求仪器配用检测器灵敏度要高，整台仪器噪声要小外，还需使被测组分的分离峰又窄又高，这就还需要选择一根好的色谱柱和合适的分析条件。所以当客户询问制造厂某一型号的通用GC，对每一组分的最小检测量是多少时，厂家只能笼统回答。除非厂家曾用这台仪器作过相同样品的色谱分析。否则他们的回答仅能做为选购仪器的参考。

　　⑷实际样品最小检测浓度（C小）：

　　实际样品最小浓度能小到多少，可以直接注入色谱仪进行分析而能获得定性定量结果。这是用户选购仪器最关心的关键问题，从最小检测量的物理意义上，我们可以看出，当两台仪器的最小检测量相同，但由于选择的色谱柱允许最大进样量不同（柱容量），样品的最小检测浓度也不同。如：一台仪器柱容量是另一台仪器柱容量的10倍，那么后者需可把前者样品浓缩10倍方能获得同样的分析结果，即后者的最小检测浓度就比前者大了一个数量级。也就是说再某些情况下，前者可能无须把样品予浓缩，便可直接进样分析，大大简化了分析过程。另一好处，还有利于提高分析的准确性。这也就是为什么虽然毛细管柱分离组分峰可以又窄又高，但毛细管柱容量比填充柱小102~103倍，允许进样量也相应是填充柱的102~103分之一，所以有时为获得最小检测浓度，选用填充柱并不总比毛细管柱坏。

　　通过对上述检测器灵敏度、仪器检测限、被测样品组分的最小检测量和实际样品被测组分最小检测浓度物理意义的介绍与比较可以得出以下几点结论：这对我们选购仪器是有宜的。

　　仪器所配检测器灵敏度高并不能完全说明整台仪器的好坏；

　　仪器的检测限低并不一定能满足痕量分析要求；

　　满足痕量分析的前提，是一台仪器所配检测器灵敏度高，仪器噪声小外，还需再加上有一个好的色谱分析方法，既不但色谱峰又高又窄而且在相同条件下允许大进样量；

　　以毛细管和填充柱允许进样量为例说明选择柱型或其他如：载气、温度、进样方式和检测器等没有绝对的好与坏之分，要具体问题具体分析；

　　咨询一般销售人员，某型号的仪器，分析某一样品的最小检测浓度大小，回答是有困难的。随意提供的数据可能会酿成大灾；

　　对于一般客户，最好请制造厂或有经验的单位为解决你的分析要求，不但提供成套仪器，还要提供完整的色谱分析方法（制造厂称为专用色谱仪，客户称为交钥匙工程）。用户在验收时，若达不到最小检测量或最小检测浓度的合同要求就可拒绝付款；

　　当厂家提供的S和D的检测标样和自己要分析的样品不同时，一定要进行换算后方能知道能否满足灵敏度要求，这点在购仪器时要特别注意。

　　选购一台做痕量分析的GC，首先应针对自己的具体样品分析选用何种检测器。我们知道对于一台GC的制造，检测器是心脏。因为GC配置何种检测器决定了：①仪器整体结构；②气路系统的配置（如：气体过滤系统、进样系统、安装何种色谱柱、气密性和死体积要求等）；③电气配置（电源、信号放大、温度控制精度，抗干扰措施等）。另外，由于各种检测器性能、特点和缺点等不同，我们决定了采用何种检测器后，还要相应考虑与之配套的样品予处理过程、进样方法、标样选择、定量方法、数据处理装置种类和性能的选购。这就是为什么我们把选购检测器作为重点详细介绍的原因，因篇幅有限，以下仅把带常用几种检测器适应性、最小检测量、最小检测浓度、操作特点和不足等简要介绍供客户选购时参考。

　　⑴氢火焰离子化检测器（FID）：

　　应用范围：特别适用于有机化合物常量到痕量分析。是环境领域空气和水中痕量有机化合物最好的检测手段。是所有常规检测器中唯一可进水样的检测器，FID是目前GC必备的检测器之一。

　　类型：质量型通用型（80%的分析项目）；

　　检测限：D≤2X10-12g/s；最小检测量：m小≤1x10-10g（参考）；最小检测浓度：C小：10-8∽10-9（参考）

　　线性范围：107

　　响应时间：~1ms（最适合直接进样用于毛细管色谱分析）；

　　操作特点：a）属质量型，峰面积不随载气流速改变；b）稳定性好：S和D对气流和检测器温度波动不敏感；c）定量简单：对有机物中同系物相对S值几乎相同；d）近似理想的检测器、结构简单、寿命长、几乎不需维护；e）唯一可进水样的常规检测器；

　　不足：a）操作中一般需用N2，H2和空气等三种气源；b）气路相对杂质，操作中的点火或获得最佳性能要反复调节气流比，这点与其它检测器相比显得麻烦。

　　⑵电子捕获检测器（ECD）：

　　应用范围：用于分析痕量电负性有机化合物最有效。常见电负性化合物如：卤代烃、含磷、硫、卤素化合物，金属有机化合物，羟基、硝基以及共轭双键化合物等。另外，有时也用10-6永久气的痕量氧分析，或经转化无极性样品的分析。目前ECD已广泛用于：生物化学、医学、药学、农药残毒、环境以及气象示踪等领域的痕量分析。

　　类型：浓度型高选择性如：四氯化碳和正己烷灵敏度之比可大于108以上；

　　检测限：D：10-12~10-14g/ml；最小检测量：m小∽10-13g(参考)；最小检测浓度：≤1x10-11g/ml(参考)

　　线性范围：102∽104（依赖于工作原理和工作条件）；

　　响应时间：几百毫秒∽1秒（主要决定池容，若配毛细管分析，应尽量选用响应时间小的ECD）；

　　操作特点：

　　a）常规检测器中灵敏度最高，必备检测器之一；

　　b）浓度型：峰面积随载气流量而变；

　　c）稳定型：稳定型比FID差，S或D对载气和温度波动特别敏感；

　　d）仅用一种气体，日常操作在所有的检测器中最简单（误操作除外）；

　　主要不足：

　　a）最容易引起误会的一个检测器，在日常操作中需要注意事项特别多，若不注意，立刻会引起稳定性变坏，S大幅度下降，线性变窄（恢复正常工作状态需时间长），因此，常误认为是一个最不好操作的检测器。

　　b）建立色谱分析方法比较困难和费时，如：样品的予处理、色谱柱制备老化、系统的干净程度、使用的溶剂器皿等都要有特别必要的要求；

　　⑶火焰光度检测器（FPD）

　　①应用范围：是一个高灵敏度，高选择性检测器，针对含磷、硫有机化合物和气体中的硫化物进行痕量分析，如：石油精馏中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2；水质污染中的硫醇；空气中的H2S、SO2、CS2；；农药残毒、天然气中的硫化物等气体分析。FPD对含硫化物灵敏度的次序为：硫化物>二硫化碳>二氧化硫。FPD测磷时不如NPD高，在单为检测磷痕量分析时，从多方面分析比较，选购NPD更优于FPD。

　　类型：测磷时为质量型，测硫时S正比于样品浓度的1.5∽2次方(依赖于检测器结

　　构或操作条件)；高选择性，对非敏感性组分选择性大于104∽105；

　　检测限：DP≤1×10-12g/sDS≤1×10-11g/s最小检测量(参考)：m小(P)≤10-10gm小(S)≤10-8g最小检测浓度(参考)：C小(P)≤10-6∽10-8C小(S)≤10-5∽10-7；

　　线性范围：测磷：>103测硫≥102(依赖于检测器结构)；

　　响应时间：≤0.1秒(一般可直配毛细管柱分析)；

　　操作特点和不足：

　　a)在气相色谱法中，用FPD测痕量硫比其他方法具有灵敏度高，选择性大，仪器操纵方便稳定。但是最小检测浓度(≤10-7)，需选购脉冲火焰光度检测器(国内未见生产)，价格偏高，推广还有一定困难；

　　b)依据FPD测硫工作原理，双火焰与单火焰相比，测硫灵敏度低，但线性宽有利准确定量。在选购时视要求而定；

　　c)由于硫化物化学特性，进样系统、色谱柱、检测系统与其它检测器相比，使用材料惰性要求高，操作中要注意上述问题的不良响应；

　　d)相对FID而言，FPD操纵时最佳气流比，检测器温度不但在测磷或硫时不同，而且与某一具体组分的化学性质有关，若选择不当，灵敏度、选择性、线性范围均受到影响，这给操作带来很大不便；

　　e)NPD检测磷比FPD最小检测浓度要低1∽2个数量级，虽然两个检测器成本相近，但NPD操作相对方便简单，仅做含磷痕量分析时可考虑选购NPD；

　　⑷热离子化氮、磷检测器（TID，NPD，TSD，AFID）：

　　适应范围：NPD属于高灵敏度，高选择性检测器，特别适用于对含氮和磷的有机化合物做痕量分析。如前所述测磷时和FPD相比应优先选用。目前NPD广泛应用于：环保、食品（农残）、药物（麻醉品、毒品、氨基酸的派生物等），生化（含氮代谢物），法医、香料等领域。但应指出：由于国内硬件欠缺或认识不足，今后有待提昌普及。

　　类型：浓度型还是质量型响应特性，依赖于操作条件，实际工作时应选择在质量型下工作为好。高选择性对非敏感性组分的选择性均大于105以上。

　　检测限：DN≤1×10-13g/s，DP≤5×10-14g/s；最小检测量（参考）：m小≤1×10-12g；

　　最小检测浓度（参考)：1×10-11∽10-12；

　　响应时间：<1秒（决定检测结构和操作条件）；

　　操作特点和不足：

　　a）结构简单，成本较低，基本同于FID，GC必备的检测器之一；

　　b)用三种气源，除H2流量需细调以外，切同于FID，因此可以和FID公用一个气路系统；

　　c)主要不足：ⅰ）新碱珠需老化稳定一段时间；ⅱ）寻找最佳气流比比FID略为困难；ⅲ）碱金属珠有一定寿命（决定操作条件的应用），因此运行成本较高

　　⑸热导检测器（TCD）：

　　TCD是一种中等灵敏度，无选择性通用检测器。原则上将不适合做痕量分析，但由于结构简单通用性强，不破坏样品，成本低和操作简单等原因，人们不断完善它，如：①采用新的供电原理；②选用新的热丝材料；③减少池容；④改进气路；⑤加前置放大；⑥提高池体的控温精度等，极大的提高了信/噪比，因此在某些永久气体或低沸点组分分析中的痕量组分最小检测浓度可达10-6∽10-7。。由于TCD属于浓度型检测器它对操作条件，如：温度波动，压力流量波动十分敏感。实践证明：用它做痕量分析对操作条件要求十分苛刻。因此，选购时要特别谨慎。

　　⑹惰性气体（氦，氖）离子化检测器：

　　适合于气-固色谱中，做永久气体中痕量组分分析的检测器还有氦气或氩气作载气的离子化检测器，两者的基本工作原理：氦和氩原子在高能电子轰击下被激发为亚稳态，样品组分进入检测器后与亚稳态氦或氩原子碰撞使样品分子电离，得到基流大幅度增加检测电信号。氦和氩的亚稳态能量分别为19.8eV和11.6eV。目前HID主要用于高氦中杂质检测，AID用于高纯氩气生产与使用中的痕量杂质分析。由于上述两种检测器主要用于永久气体的分析，所以要求载气本身的纯度特别高，还要预防周围环境气对工作的干扰，这给实际操作带来了不少困难。选购时要做好思想准备。另外，由于生产批量小或需进口，价格偏高也防碍了普及与推广。