一份色谱实验记录(十九)

上一篇 / 下一篇  2013-10-18 11:02:34

    在2000年前,本实验室搞了某次评审之类的活动,写第一份色谱项目的不确定度材料的任务不幸落在我头上,只得临时去找书找资料看,看完的感觉当然就是看不懂。就算是依葫芦画瓢硬憋出一份看上去也算是里面充满了N多复杂公式,也算高端大气上档次的测量不确定度细则后,依然还是没有明白。

    在之后多次接触它的经历后,我才算是慢慢理解了,这测量不确定度的到底是怎么一回事。一般情况我们做任何实验都是为了一个确定的结果,但是测量不确定度的计算,需要的是过程,而不是结果,这可能是实验室中唯一一个没有标准正确答案的工作。它的意义在于每个实验者提出自己对于实验过程中,是哪些因素造成实验结果存在理论性偏差的理解,你的水平体现在对各因素的过程分析,而不是算出一个准确数值的结果,再说了,这结果实际也是没什多大用处的。

    我现在理解的测量不确定工作的本质,就是一个典型的学术寻租的案例,这就是一些搞数学的人也想跑过来分一杯羹。工作有很多种做法,可以简单地做,也可以复杂地做,把工作做得简单可以创造效率,而把工作做得很复杂,则可以把蛋糕做大,再钻进去寻求自己的那一份利益,就算是原来没有,也可以创造一份出来。

    很多事情的作用与价值,是吹出来的,而测量不确定工作在实验室的实用价值,是硬生生吹出来的。只要狠吹它的所谓应用价值,并罗列出一些很复杂的数学模型,摆上一堆看上去很高深的数学公式,就能把用户忽悠晕,到了最后,虽然用户说不出这东西好像有什么具体用处,好像更不能说他它像是错了。不过把这个内容加进去后,却发现那一堆公式似乎显得比较高端大气上档次,更好忽悠另一层的用户。

  从更远的另一个角度来说,各种类型的质量控制工作的推广,也更需要忽悠用户,这就是一门生意。

     写这一类文件的要求就是过程复杂,格式规范,重点在于过程正确而不是结果正确。由于真正需要的不是最后单独的一个结果,而是描述一个看似很复杂很严密的推导过程,和纸上密密麻麻的中间变量,而所以我们需要把测量不确定度中间各个变量的运算过程数值记下来,再放进项目测量不确定度的文件中,这样就能得到一份高端大气上档次的不确定度报告。

    在明白道理后,第一步要做的是建立一个通用模版,也就是说建立一个可以广泛适用的,能符合色谱项目普遍特点的不确定因素分析过程。我建立了一个最简单的模板,在分析过程中列了影响结果的四个因素,分别为称量用的天平(检定证书上能查到误差值),标准物质(标准证书上能查到误差范围),仪器检测器(仪器的检定证书上能查到误差范围),以及色谱进样针(随包装的产品说明书上也标明了进样误差)。这些罗列之后,看起来也有一定的篇幅,也似乎包含了不少因素,但都是属于一级不确定度的范畴,运算起来仅仅是看得复杂却并不困难,至于二级不确定度,实在是太复杂了,只能装着没有这回事直接放弃。
    由于多数色谱项目的检测会牵涉到天平、标准物质、色谱仪、进样针,所以也就可以套用这四个因素的不确度分析模板,这样可以编成一个完整的通用程序,代入这四个因素的误差数值后可以直接计算出各中间值以至最后结果。当然,其实并不是所有的色谱项目都需要涉及这四个因素,有些项目会涉及更多,那么可以用“水平有限,欢迎更高水平的专家来亲自编写”的理由应对;有些项目涉及的因素会略有不同,例如在检测水中的色谱项目时,样品是按体积而不是重量计,不是用天平,再如有些项目需要用的那台仪器,使用的是自动进样器,而不是手动进样针,这个时候,应对的最省事办法就是“暂时失忆”,一不小心忘记了那台仪器上有自动进样器,也认为自己在称水就喜欢用天平。当然最好的方法就是当初选择项目时就有足够铁意识,如果搞成自己挖坑自己跳就太不应该了。
 
 
    如果一个计算不确定度的程序,最后仅仅是给我们一个测量不确定度数值,那它算不上是一个合格的程序,因为我们真正需要的是一个描述中间推导过程的文件。因此,我们希望相关程序可以直接把相关计算的过程输入至一个文件中,我们最后能得到一个文档文件,打开此文件后,再略微调整一下字体等格式,这就是我们所需要的某一个项目的测量不确定度文件。
   我们平时经常批评八股文,但是大多数技术论文本身就是很标准的八股文,格式限制的更死,而当我们多研究一下测量不确定度文件,就能发现,如果误差元素安排得当,就可以把看似复杂的文件给分解成只有“五个基础变量,十个测量数值”的八股文。不同的项目的测量不确定度文件,也就是十五个变量和数值带来了不同的结果,其它基础文字叙述部分和计算过程都是一样的。   
    这种测量不确定度的八股文的逻辑就是:1个项目名称变量,4个不确定度项,再由5 个标准平行和5 个样品平行加合并算。
   这五个原始变量就是“项目名称”、“天平误差不确定度”、“标准物质误差不确定度”、“检测器误差不确定度”、“色谱进样针误差不确定度”,只有这五个,没有其它。“项目名称”属于文字内容的范畴,我把它直接加入那些纯粹文字叙述性的内容(反正都是字符型,直接合并就行),如一个文件的前言和说明部分,再编入程序中。后面4个不确定度变量和10 个测量数值是数值型,文件中的公式是固定的,过程都一样,不同的中间运算结果就是由其它数值变量计算得来,最后把数值型转换为字符型,再和文字叙述部分结合一下,一起直接输入到某个文档文件中。
 
 
    上面那4个不确定度中有些数值是固定的,如天平和进样针等,计算部分中最重要的变化部分就在于那10 个测量数值的计算,有些人抱怨算得麻烦,就是指这一部分。我把检测模式按最简单的单点较正法设计,标准和样品各进样5 次,这已经是虽然简单,但是能满足要求的格式了。
    就这样,我们仅仅打开一个程序,再输入15个变量或数值,得能立刻得到一份已经很完整的测量不确定度规程文件,再打印出来一看,的确是“高端洋气上档次,低调奢华有內涵,奔放大气有深度,简约时尚国际范”,蒙人的效果一流。
    15个变量的版本后来还有个简化版,因为有几次碰到考核样要不确定度报告,甚至是现场考核时,也要求提供该项目的测量不确定度报告,想到为了一个纯粹走过场的形式主义破事情还要敲那么多字有点划不来,于是就搞了个简化版本程序,是按5 个标准平行和5 个样品平行加一个B类标准物质不确定度合并算的,这样现场操作起来就更简单更快速了。
   至于这样简化,也能找到堂皇的理由,“呃,我认为重复测量结果的重现性已经包含了进样针或检测器之类的不确定度,呃”之类的,后来简化报告出得多了,发现好象也没有人提出什么异议,因为简化的报告版本看起来也是很复杂,看来这个东西蒙下专家已经够用了。
    不确定度这东西红了几年,后来就没什么人再提了,估计大家也没觉得这玩意有什么实际用途,也就慢慢冷淡了,冷淡到最后我编的程序都不知道死在哪个电脑里了。
     这是我个人的一个缺陷,我很不擅长整理和记录,资料搞得很乱。编的东西不少,但是很多却丢掉了,就算是那一套花了几年心血的实验室检测程序,也随着最后一台能用DOS的电脑一起失去了,其它的小程序更是早不知道扔哪里去。一般除了数据庫结构,我是很少记录的,到现在,我能找到的有关测量不确定度的文件,只有一个当时写的一个简化版的范例,这玩意的运算逻辑太复杂,当时也就写了一下,居然成为绝唱。
 
 
  范例贴在下面,如果要重新拣的话,可以去对照当时写的“甲醇测量不确定度”文件,应该还是能拣得起来。那文件当年交上去后,说不定还有被存档至今的可能性,毕竟当年检查时是需要的。如果现在档案里已经没有的话,证明这工作已经更加彻底没有实用价值了。

 

简化版不确定度的计算程序(数值部分)。
**
修改以下5 个标准峰面积**
a01=5307
a02=5315
a03=5312
a04=5311
a05=5315

***
以下不修改***
a0p=(a01+a02+a03+a04+a05)/5
** AOP:
标准峰面积平均值**
? '
标准平均值A0'+str(a0p)
UA01=(A01-A0P)*(A01-A0P)+(A02-A0P)*(A02-A0P)+(A03-A0P)*(A03-A0P)+(A04-A0P)*(A04-A0P)+(A05-A0P)*(A05-A0P)
UA0=SQRT(UA01/20)
? '
标准不确度度U(A0)'+str(UA0,20,10)
? 'U(A)/A0)='+STR(UA0/A0P,20,10)
?
?
**
修改以下5 样品峰面积**
aX1=6128
aX2=6124
aX3=6119
aX4=6085
aX5=6075
***
以下不修改***
aXp=(aX1+aX2+aX3+aX4+aX5)/5
** AXP:
样品峰面积平均值**
? '
样品平均值AX='+str(aXp)
UAX1=(AX1-AXP)*(AX1-AXP)+(AX2-AXP)*(AX2-AXP)+(AX3-AXP)*(AX3-AXP)+(AX4-AXP)*(AX4-AXP)+(AX5-AXP)*(AX5-AXP)
UAX=SQRT(UAX1/20)
? '
样品不确度度U(AX)='+str(UAX,20,10)
? 'U(AX/AX)='+STR(UAX/AXP,20,10)
?
**
修改以下标准溶液的相对不确度**

UC0C0=0.0035
***
以下不修改***

zh1=UC0C0*UC0C0+(UA0/A0P)*(UA0/A0P)+(UAX/AXP)*(UAX/AXP)
zh=sqrt(zh1)
? 'U='+str(zh,20,10)
? 'u*3='+str(zh*3,20,10)

 

 


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