应用UPLC-MS/MS 法测定人血浆中四溴双酚A的含量阻燃剂

　　阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。

　　阻燃剂的分类：

　　按所含阻燃元素分按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。按组分的不同分按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域。

　　按使用方法分按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂中溴系阻燃剂(BFRS)是目前世界上产量最大、阻燃效率最高的有机阻燃剂之一。[2]年产量达200000多吨，主要有四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)、多溴联苯醚(PBDES)。其中PBDES有三种同系物分别为十溴联苯醚(DBDE)、八溴联苯醚(OBDE)、五溴联苯醚(pentaBDE)。

　　TBBPA广泛用于合成材料的阻燃，以其毒性较低，与基材相溶性好而得到广泛的应用。作为添加剂阻燃剂主要用于阻然丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚氧脂等材料的阻燃;作为反应型阻燃剂，四溴双酚A大量用于生产溴代环氧脂中间体、溴代聚碳酸脂。不管是反应型还是添加型四溴双酚A都可以释放到环境中。相对于反应型作为添加型的四溴双酚A易从聚合物中释放到环境中。

　　四溴双酚A的物理与化学性质：结构式如图1，分子式C15H12O2Br4，相对分子质量为543.85理论含溴量58.77%，外观为白色粉末，密度2.17(g/cm3)。在空气，土壤，沉积物中四溴双酚A都可被测到，一般在水中不易测得因为TBBPA脂溶性的(logKow=4.5),在水中的溶解度为0.72mg/ml。在生产四溴双酚A场地周围空气中其含量为1.8ug/m3。在日本土壤和沉积物中含TBBPA的浓度范围分别为0.5-140ug/kg(干重)和2-150ug/kg(干重)。

　　目前在生物方面对四溴双酚A的研究数据非常有限，主要由于它在空气，水，沉积物中的半衰期相对较短。在不同环境(土壤，河流沉积物，水)不同条件下对四溴双酚A的生物降解的研究表明四溴双酚A可以在有氧和无氧条件下以不同的速度降解。四溴双酚A对光敏感，在水中光解半衰期为6.6-80.7天(跟季节有关)，如果被吸附在硅胶上并暴露与紫外线下其半衰期为0.12天。

　　对啮齿动物的研究表明四溴双酚A毒性不强对于老鼠其LD50大约在4-5g/kg。不会对皮肤产生毒性，也不会致畸，对皮肤和眼睛无刺激性。其潜在的毒性和对环境的影响世界卫生组织关注的问题。四溴双酚A是荷尔蒙的结构类似物如17β雌二醇、甲状腺素.含有一到两个羟基的酚类化合物可以与荷尔蒙物质竞争，使内分泌混乱.

　　四溴双酚A可以快速被检测到在污水污泥，沉积物,人血和空气中.目前测定四溴双酚A方法多数是用重氮甲烷通过酚基团衍生后再用GC-MS检测。样品的预处理步骤较多包括一系列的萃取，然后通过硅土柱进一步纯化。这种样品前处理过程不但费时而且回收率也低通常只有50%(血浆)，60%(空气)。

　　GC-MS分析溴代阻燃剂通常用电子捕获负电离子(通常是数量最多的碎片离子Br-m/z79/81)。虽然用这种能够获得较低的最低检测限，但是不是非常明确可能有别的含溴化合物。再则不能用同位素内标13C12-TBBPA。最近几年随着LC/MS/SM设备和相关技术的快速发展，LC/MS/SM方法在很多领域得到了应。与GC-MS相比LC/MS/SM的优点是不用通过衍生，而且前处理简单，分析速度快和重现性好。表1列出了有关测定TBBPA的部分文献内容。

　　本实验的目的是研究出一种简单的方法测定人血浆TBBPA的含量。固相萃取(SPE)提供了一种有效的方法：溶剂用量少，污染少，选择性高。由于人血浆中TBBPA的含量较低，故用高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱来测，其对酚类化合物灵敏度高。用13C12-TBBPA做内标来消除前处理中TBBPA的损失。本法具有操作简单,方便,准确度高。

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