不对称色谱峰形成的等温线理论

        在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系曲线称为等温线。等温线有线性和非线性两种。

        线性等温线是一理想等温线，它表示固定相的活性中心未被溶质所饱和，分配系数K（C固定相/C流动相）是一个定值，与溶液中溶质浓度无关。当流动相保持恒速向前移动时，溶质区带向前移行速度亦恒定，此时得到的流出曲线为一对称的正态分布曲线。

        非线性等温线主要可分为两种，一种是凸形等温线，即随着浓度的增加，溶质在固定相中的比例减少，K值变小；另一种是凹形等温线，即随着浓度的增加，溶质在固定相中的比例增加，K值增大。前一种产生拖尾峰，后一种产生前延峰。

        当固定相表面具有活性不同的活性中心时，溶质分子将首先占据活性强的中心。强活性中心被饱和后，一部分溶质分子将与弱活性中心作用。结果使分配系数K随着溶质浓度的增加而减小，形成凸形等温线。在洗脱过程中，保留在强吸附中心上的低浓度区的溶质分子较难被洗脱，因此常产生拖尾。
        有时固定相具有多种保留机制的活性中心，当溶质浓度增加时，保留机制也可能发生变化，从而产生不对称色谱峰。如果高浓度时的保留机制的分配系数K比低浓度时大，就形成凹形等温线，而产生前延峰。

        但是，无论凹形或凸形等温线在低浓度范围内大都趋于一条直线。当溶质浓度降低至等温线线性范围内，流出曲线就近似于正常峰。因此在色谱分析中，应注意控制溶质的量（进样量），以获得正常色谱峰，防止拖尾峰等不对称峰的产生。