环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南

上一篇 / 下一篇 2014-12-06 23:58:38/ 个人分类：环境颗粒物

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1、适用范围

本指南规定了环境空气颗粒物源解析中涉及的监测技术方法，主要包括污染源样品采集、环境受体样品采集、颗粒物样品分析、全过程质量保证与质量控制等，适用于环境空气颗粒物源解析中相关的监测工作。本指南提供了源解析方法中主要污染源的采样技术和颗粒物中主要标识组分的分析方法，覆盖面较宽，各地应根据所采用的环境空气颗粒物源解析方法，结合本地区重点污染源排放清单、污染源颗粒物特征组分以及监测技术的可行性，科学合理地选择适合当地的监测技术方法。

7.2 颗粒物质量浓度分析

7.2.1 手工监测方法（重量法）

（1）适用范围

本方法规定了测定环境空气中 PM10 和 PM2.5的重量法，适用于环境空气中 PM10 和 PM2.5 浓度的手工测定。本方法的检出限为 0.010 mg/m3（以感量 0.1 mg 分析天平，样品负载量为 1.0 mg，采集 108 m 3 空气样品计）。

（2）方法原理

分别通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取定量体积空气，使环境空气中 PM2.5和 PM10被截留在已知质量的滤膜上，根据采样前后滤膜的重量差和采样体积，计算出 PM2.5和 PM10 浓度。

（3）仪器和设备

1）分析天平：感量 0.1 mg 或 0.01 mg。

2）恒温恒湿箱（室）：箱（室）内空气温度在（15~30）℃任意一点，控温精度±1℃。箱（室）内空气相对湿度应控制在（50±5）%。恒温恒湿箱（室）可连续工作。

3）干燥器：内盛变色硅胶。

7.3 颗粒物化学组分分析

7.3.1 元素分析方法

7.3.1.1 铅等 24 种元素的电感耦合等离子体质谱法

（1）适用范围

本方法适用于环境空气、无组织排放和污染源废气颗粒物中的锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，钡(Ba)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，钴(Co)，铜(Cu)，铅(Pb)，锰(Mn)，钼(Mo)，镍(Ni)，硒(Se)，银(Ag)，铊(Tl)，钍(Th)，铀 (U)，钒(V)，锌(Zn)，铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)，锂(Li)等 24 种元素的测定。

（2）方法原理

使用滤膜采集环境空气中颗粒物，滤筒或滤膜采集污染源废气中颗粒物，采集的样品经预处理（微波消解或电热板消解）后，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定各金属元素的含量。

（3）试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或纯度更高的化学试剂。实验用水为超纯水，比电阻18 Mcm。使用的试剂和材料详见《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ 657—2013）。

（4）仪器本方法涉及到的仪器及要求详见《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ 657—2013）。

微波/电热板消解

7.3.1.2 铅等 24 种元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法

（1）适用范围

本方法规定了环境空气、无组织排放和固定源废气颗粒物中铝(Al)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷 (P)、铅(Pb)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn) 等 24 种元素的测定。本方法采用等离子发射光谱法（ICP-AES）可同时测定上述多种元素。本方法测定元素的检出限：滤膜为 mg/m3，滤筒为 0.001~0.011 mg/m3。

（2）方法原理

电感耦合等离子体原子发射光谱法（以下简称 ICP-AES）可测定溶液中的金属和非金属元素。本方法用于测定环境空气颗粒物中无机组分时，先用玻璃纤维、聚丙烯、过氯乙烯、石英等材质滤膜或滤筒时采集颗粒物样品，样品经酸消解等预处理后进行测定。将经酸消解处理的样品溶液直接雾化引入电感耦合等离子体炬中，分析物在高温等离子体矩中激发并发射出元素的特征谱线，根据谱线的强度，确定待测样品中元素的浓度。

（5）仪器和设备

① 电感耦合等离子体发射光谱仪

② 微波消解装置

③ 电热板（温度可调）

④ 石英滤膜、滤筒；聚丙烯或过氯乙烯滤膜、滤筒；玻璃纤维滤膜、滤筒

7.3.1.3 铅等 24 种元素的 X 射线荧光光谱法

（1）适用范围

本方法适用于大气颗粒物中原子序数（11）钠元素至（92）铀元素的测定，其中准确定量测定钠(Na)、29 磷（P）、钪（Sc）、钒(V)、铁(Fe)、锌（Zn）、镁（Mg）、硫（S）、镉（Cd）、铬（Cr）、钴(Co)、砷(As)、铝（AI）、钾（K）、锡（Sn）、锰(Mn)、镍（Ni）、硒(Se)、硅（Si）、钙（Ca）、钛（Ti）、钡(Ba)、铜(Cu)、铅(Pb)等 24 种元素。

（2）方法原理

X-射线荧光光谱分析是样品元素受到高能辐射激发，即发射出具有一定特征的X射线谱，测定该谱线的波长或能量可以定性分析，测定谱线的强度可进行定量分析。根据分离谱线的方法不同，X射线光谱仪分成两类，即能量色散和波长色散光谱仪。

（3）试剂和材料

X 荧光光谱仪专用薄膜标准样品。

（4）仪器及参数

波长色散型X荧光光谱仪。

（8）质量控制为保证测试结果的准确性，应考虑选用下列质量控制措施：

1）仪器的性能指标要达到国家质量技术监督总局标准：《波长色散X-射线荧光光谱仪检定规程》（JJG 810—93）。仪器性能指标一年应全面检查一次。

2）有代表性的元素，如Al、Pb、Si、Cu、Zn、Fe，其标样的X-射线强度在样品测量前（或测量后）复核测定一次。其相对变化应不大于10%。每次测定结果记入仪器技术档案，备查。此值可用于测定结果的不确定度的计算。

3）对混合标样（STG2、SQ1N、SQ2N、SQ3N、含Al,Fe, Pb, Cu, Zn，Mn，Sr等）的测定在样品测量前进行, 测定值与标准值的相对变化应小于15%。

4）积极创造条件，制作合适滤膜样品进行无机元素测试比对活动，其测试结果与其他实验手段的结果进行比较。这些样品可同时与石墨炉原子吸收光谱仪（GF-AAS）、等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和等离子质谱仪（ICP-MS）测定结果进行比较。

7.3.1.4 汞等 5 种元素的原子荧光分光光度法

（1）适用范围

适用于大气颗粒物中 Hg、As、Se、Bi、Sb 的测定。

（2）方法原理

将采集颗粒物的玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，进行微波消解或电热板消解，利用原子荧光分光光度法或冷原子吸收分光光度法测定。

（3）样品提取

微波消解或电热板消解是颗粒物中元素前处理的常见方法。具体条件可参考《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》。由于在消解过程中 Hg、As 会挥发损失，建议使用密封的消解管/罐。

（4）仪器分析

Hg、As、Se、Bi、Sb 同时分析的方法可参考《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/ 原子荧光法》（HJ 680—2013）。Hg 可单独使用冷原子荧光分光光度法或冷原子吸收分光光度法测定，分析方法可参考《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）。

7.3.2 水溶性离子分析方法

7.3.2.1 NO3 -等 4 种阴离子的离子色谱法

（1）适用范围

本方法适用于固定源、无组织排放源以及环境空气中采集的颗粒物中 F -、Cl-、NO3 -、SO4 2-分析，本方法的适宜浓度范围和最低检出浓度依仪器的不同灵敏度档而定。

（2）方法原理

通过加入一定量的二次去离子超声萃取，将水溶性阴离子从颗粒物转移至水中，过滤后进入离子色谱仪分析。离子色谱法测定阴离子是利用离子交换原理进行分离。由抑制器抑制淋洗液，扣除背景电导，然后利用电导检测器进行测定。根据混合标准溶液中各阴离子出峰的保留时间以及峰高（或峰面积）可定性和定量样品中的 F -、Cl-、NO3 -、SO4 2-。

（3）干扰及消除

任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。采用适当稀释或加入标准等方法可以达到定量的目的。高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在 F -和 Cl-间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。

（4）试剂

本方法所用试剂除另有说明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。

1)甲基磺酸：优级纯

2)标准溶液：F -、Cl-、NO3 -、SO4 2-标准溶液

（5）仪器

1)离子色谱仪含电导检测器

2)阴离子分析柱和阴离子保护柱

3)抑制器

4)超声仪

5) 0.45 μm 微孔滤膜过滤器

7.3.2.2 Na+等 5 种阳离子的离子色谱法

（1）适用范围

本方法适用于固定源、无组织排放源以及环境空气中采集的颗粒物中 Na+、K +、Mg2+、Ca2+、NH4 +分析，本方法的适宜浓度范围和最低检出浓度依仪器的不同灵敏度档而定。

（2）方法原理

通过加入一定量的二次去离子超声萃取，将水溶性阳离子从颗粒物转移至水中，过滤后进入离子色谱仪分析。离子色谱法测定阳离子是利用离子交换原理进行分离。由抑制器抑制淋洗液，扣除背景电导，然后利用电导检测器进行测定。根据混合标准溶液中各阳离子出峰的保留时间以及峰高（或峰面积）可定性和定量样品中的 Na+、K +、Mg2+、Ca2+、NH4 +。

（3）试剂

本方法所用试剂除另有说明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。

甲基磺酸：优级纯标准溶液：Na+、K +、Mg2+、Ca2+、NH4 +标准溶液

（4）仪器

1)离子色谱仪含电导检测器

2)阳离子分析柱和阳离子保护柱

3)抑制器

4)超声波清洗仪

5) 0.45 μm 微孔滤膜过滤器

7.3.2.3 Na+等 4 种阳离子的原子吸收分光光度法

（1）适用范围

本方法适用于固定源、无组织排放源以及环境空气中采集的颗粒物中 Na+、K +、Mg2+、Ca2+分析，本方法的适宜浓度范围和最低检出浓度依仪器的不同灵敏度档而定。

（2）方法原理

通过加入一定量的二次去离子超声萃取，将水溶性阳离子从颗粒物转移至水中，过滤后进入火焰原子吸收分光光度计分析。火焰原子吸收分光光度法是根据某元素的基态原子对该元素的特征波长辐射产生选择性吸收进行测定的分析方法。将萃取液试验喷入空气-乙炔火焰中，分别于波长 766.4 nm 处测定钾、钠的吸光度，于 422.7 nm 和 285.2 nm 处测定钙、镁的吸光度，用标准曲线法进行测定。

（3）干扰及消除

由于钾、钠易电离，有干扰，可在试样中加入消电离剂（氯化铯和硝酸铯）消除干扰。样品若有 Al、 Be、Ti 等元素存在会产生负干扰，可加入释放剂氯化镧、硝酸镧或氯化锶予以消除。

（4）试剂

1) 钾、钠、钙、镁标准液

2) 硝酸镧溶液

3) 硝酸铯溶液

（5）仪器

1) 原子吸收分光光度计

2) 钾、钠、钙、镁元素空心阴极灯

7.3.3 碳分析方法

7.3.3.1 元素碳和有机碳的热-光透射法

（1）适用范围

本方法适用于颗粒物中元素碳（EC）和有机碳（OC）的测定。本方法的检出限为 0.2 μg/cm2。

（2）方法原理

用石英等滤膜采集环境空气中颗粒物，用裁膜刀切出 1.5cm2 的样品放入样品炉中，使用热光法 OC/EC 分析仪进行测定。当炉内通 He 时，程序升温开始，直到 850℃，同时吸收有机碳和分解产物进入二氧化猛氧化炉。随着碳进入到二氧化锰氧化炉，碳被定量转化为二氧化碳。在氦气气流中，二氧化碳流出氧化炉和氢气混合，然后混合的气体进入到加热的镍催化剂中，使二氧化碳定量转化为甲烷。随后甲烷用 FID 检测器进行测量。在石英炉中第一次升温结束后，炉温降到 600℃，载气变为 He/O2 的混合体。第二个升温程序开始，O2把元素碳都从采样膜中氧化处理，随后进入到 CO2转化炉，元素碳的检测方法和有机碳相同，在完成样品的分析之后加入定量的 He/CH4气体，对系统的二氧化锰氧化炉、甲烷转化炉的转化效率进行定量标定、并参与结果计算。整个过程都有一束激光打在石英膜上，并透射光（或反射光）在 OC 炭化时会减弱。随着 He 切换成 He/O2，同时温度声高，EC 会被氧化分解，激光束的透射光（或反射光）的光强会逐渐增强，当恢复到最初的透射（或反射）光强时，这一刻就认为是 OC、EC 的分割点，既：此时刻检测出的碳都认为是 OC，之后检测出的碳为 EC。

（3）试剂和气体

1）高纯氦：纯度 99.999%。

2）氦氧混合气：纯度 10%氧气，90%高纯氦。

3）氦甲烷混合气：纯度 5%甲烷，95%高纯氦。

4）高纯氢：纯度 99.999%。

5）空气：无碳氢化合物。

6）蔗糖：分析纯。

7）碳酸钠：分析纯。

8）去离子水。

（5）仪器

1）有机碳/元素碳气溶胶分析仪。

2）取样切刀：可从滤膜上切取 1.5 cm 2 样品。

3）10 μL 注射器。

4）夹膜专用镊子。

7.3.4 其他标识物分析方法

除上述测定的化学组分外，为进一步提高源解析结果的精准度，可在有条件的情况下，针对特征源开展部分示踪组分的测定，如测定餐饮源中的胆固醇、生物质燃烧源中的左旋葡聚糖、石油排放源中的正构烷等。但该部分化合物的含量一般较低，测定方法复杂、难度较大，各地可根据自身的分析技术能力以及源解析模型的需要，选择性地开展该部分化合物的测定。

7.3.4.1 多环芳烃分析方法

（1）适用范围

本方法适用于环境空气、固定源排气和无组织排放空气颗粒物中 16 种多环芳烃的测定。16 种多环芳烃包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝和茚[1,2,3-cd]芘。

（2）方法原理

将采集颗粒物的玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，进行超声萃取或者索式提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或弗罗里硅土柱等方式净化后，用具有荧光/紫外检测器的高效液相色谱仪或气相色谱质谱仪检测。

（3）样品提取

索式提取和超声萃取是颗粒物中多环芳烃提取的常见方法。索式提取条件可参考《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法》（HJ 647—2013）或环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》（HJ 646—2013）。超声萃取条件可参考《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）。如果其他方法（如自动索氏提取、快速溶剂萃取）能达到参考标准规定的质量控制要求，亦可采用。

（4）样品净化

提取液一般不需净化，直接氮吹浓缩后上机分析。如在液相色谱法或气相色谱质谱法检测中，发现存在杂质干扰，则需净化直到消除干扰。

（5）仪器分析

液相色谱法分析中，苊烯不产生荧光信号，只能采用紫外检测器检测，其余多环芳烃可用荧光检测器检测。气相色谱质谱法分析中，采用选择离子模式（SIM）分析 16 种 PAHs。不同型号仪器的分析条件，需具体优化。

7.3.4.2 正构烷烃分析方法

（1）适用范围

本方法适用于大气颗粒物中 C8～C40 正构烷烃的测定。当采样体积为 11 m 3 时，本方法对颗粒物中 35 种正构烷烃的检出限为 0.4～3 ng/m3。

（2）方法原理

本方法分别用二氯甲烷:正己烷(v/v)2:1 控温超声提取和加速溶剂提取颗粒物采样膜，用气相色谱质谱仪测定上述正构烷烃，采用内标法定量，同时测定替代物，以校正结果。

（4）仪器设备

1）气相色谱质谱联用仪。

2）色谱柱：石英毛细管柱 HP-5MS，30 m0.25 mm0.25 m 或同等规格色谱柱。

3）进样小瓶：1.5 mL 的棕色玻璃瓶。

4）超声波清洗器。

5）有机溶剂全自动浓缩仪或其他浓缩方式仪器。

6）微量注射器：10 uL。

8）加速溶剂萃取仪。

7.3.4.3 水溶性有机碳分析方法

（1）适用范围本方法规定了测定颗粒物中水溶性有机碳的超声提取-总有机碳分析仪法；本方法适用于颗粒物中水溶性有机碳的测定，当采样体积为 11 m 3 时，本方法检出限为 0.08 μg/m3。

（2）方法原理用石英滤膜采集环境空气中颗粒物，使用去离子水在超声条件下，将颗粒物中的水溶性有机碳提取出来，使待测物质溶于去离子水中。提取液通过总有机碳(TOC, total organic carbon)分析仪测定其中的水溶性有机碳含量(WSOC, water soluble organic carbon)，定量分析。高灵敏度总有机碳(TOC)测试仪测定方法分为两种：差减法(TC-IC=TOC)和直接法(NPOC)。二者均利用一定浓度范围内 CO2的红外线吸收强度与其浓度成正比的原理测定。

1）差减法测定

TOC 将试样连同净化气体分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳和无机碳均转化为二氧化碳，经低温反应管的试样被酸化后，其中的无机碳分解成二氧化碳，两种反应管中生成的二氧化碳分别被导入非分散红外检测器。在特定波长下，一定浓度范围内二氧化碳的红外线吸收强度与其浓度成正比，由此可对试样总碳（TC）和无机碳（IC）进行定量测定。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳。

2）直接法测定

TOC 试样经酸化曝气，其中的无机碳转化为二氧化碳被去除，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。

（4）仪器设备

1) 非分散红外吸收总有机碳分析仪

2) 总有机碳分析试样瓶

3) 超声波仪

4) 单标线容量瓶、单标线吸量管：符合 GB 12803-12808 A 级要求。

5) 0.45 μm 滤膜

6) 注射器

7) 50 mL 离心管

8) 镊子

9) 试管架

7.3.4.4 丁二酸等有机酸分析方法

（1）适用范围本方法适用于颗粒物中甲酸、乙酸、甲烷磺酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、乙二酸的测定。当采样体积为 11 m 3 时，本方法对颗粒物中甲酸、乙酸、甲烷磺酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、乙二酸的检出限为 0.06～0.034 μg/m3。

（2）方法原理用滤膜采集环境空气中颗粒物，使用去离子水超声提取颗粒物中的 7 种水溶性低分子有机酸，提取液经 0.45 µm 滤膜过滤，滤出液注入离子色谱仪，利用离子交换原理，各个被测物的保留时间不同，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

（4）仪器设备

1）超声波清洗器：功率范围：（100～600）W。

2）离子色谱仪，配有淋洗液自动发生器、电导检测器；分离柱（250 mm×4 mm）；保护柱（50 mm×4 mm）；阴离子抑制器；CO2去除模块；实验室超纯水系统。

7.3.4.5 正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖等分析方法

（1）适用范围

本方法适用于环境空气颗粒物物中正构烷酸、糖类和甾醇等极性化合物分析。

（2）方法原理 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 -0.20 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 CD_1 1 – 乙酸- 12.330 2 – 甲酸 - 14.943 3 – 甲磺酸- 16.147 4 – 戊二酸- 32.407 5 – 丁二酸 - 33.163 6 – 丙二酸 - 34.750 7 – 乙二酸 - 39.587 保留时间(min) 峰高（μS）48 本方法二氯甲烷/甲醇（3:1，v/v）混合溶剂超声提取采样膜，经 N,O-双（三甲基硅）三氟代乙酰胺（BSTFA）硅烷化处理，使用气相色谱质谱仪测定。

（4）仪器设备

1）气相色谱质谱仪：离子源：EI 源。

2）超声提取仪： 45 khz、700 w。

3）自动浓缩仪或其他溶剂浓缩仪器。

4）聚四氟过滤器：负压，12 位。

5）烘箱。

6）微量注射器，5 μL、10 μL、100 μL、1.0 mL。

7）100 mL 平底玻璃萃取瓶。

8）细长玻璃吸管。

9）铝箔纸。

10）衍生瓶。

7.4 二次颗粒物前体物分析方法