日立Z-5000原子吸收日常使用和维护心得

转自网友“独孤求败”

注：Z-5000是日立公司的偏振塞曼原子吸收分光光度计，改进了光路，提高了砷、硒等元素的灵敏度。

（一）灯电流的设置方法

（1）朗伯比尔定律建立的首要条件是：必须具备一个锐线光源；此光源就是仪器配备的阴极灯光源。如果电流设置过小会导致光源强度不足从而引起信噪比下降；如果电流设置过大，阴极灯的发射谱线会产生自吸现象，使吸光值产生误差；因此，针对不同的元素灯设置一个合适的灯电流是一个不可小视的问题。

（2）有些用户认为按照仪器条件设置灯电流即可，何必计较几毫安的差别，这是一种认识上的误区。实践证明，有些用户在实际操作中发现随着样品浓度的增加吸光度反而不成线性增加；制作的工作曲线在高浓度区域呈现出下弯趋势，这与灯电流设置得不合理关系十分密切；尤其在测Pb,Cd等元素时更为突出。其根本的原因是：Z5000原子吸收仪采用的是塞曼扣除背景方式；当垂直磁场的光源发射谱线λ在检测背景信号时，正常情况下仅仅测量到背景信号B（BKG），当阴极灯电流设置过大时，虽然发射谱线并未产生自吸现象，但毕竟谱线的半波宽度1/2λ随着电流的增加而增宽；此时随着样品浓度的增加±Kδ组分逐渐向λ靠拢，这时的背景校正信号已不再是单纯的B了，而是(B＋a)，则理论上的吸光值Abs =（A＋B）-B变成了Ábs＝（A＋B）-（B＋a）；很明显Ábs<Abs，样品浓度越大这种差异越大，此种现象为“自蚀”。

（3）如何设置一个合理的灯电流呢？一是依靠经验、二是通过现场的数据；在经验方面Pb 灯电流设定在6mA;Cd灯电流设定在4mA较为合适；由于灯的质量和性能有差异，在仪器条件确立后，通过【Line Profile】功能观察发射谱线有无饱和平顶、凹陷、毛刺现象。总的来说发射谱线在紫外区域的阴极灯的电流设定的小一些为好；但有一些发射谱线在紫外区的元素灯需要大电流才能有效激发出能量，否则信噪比不良，如Fe、Bi灯（14mA ）；为了兼顾信噪比和有效强度，可以通过减少小狭缝宽度来解决。需要补充的是Z-5000仪器给出的灯电流总体偏大，提请使用者注意！

（二）时间常数的设定方法

（1）在仪器设定条件中有一项内容是时间常数【Time Constant】的设定；它的设定正确与否对测试结果影响较大。

（2）时间常数的本质是：将一定数量的采样数据求和平均后得出光谱图和平均吸光度值；时间常数最小单位是20ms，即每隔20ms采集一次数据，在这种情况下得出的数据和图谱非常真实；但遗憾的是，这个数据重现性不好。为了获得较好的重现数据我们一般将这个常数设得大一些；例如0.2s，此时
0.2s÷0.02s=10（次）
意味采集十次数据平均一次，且为滑动平均法；这就保证了图谱的平滑连续性。

（3）设定原则：
a) 火焰法－时间常数得设定要小于计算时间即可，一般选择1或2s。
b) 石墨炉法－由于原子化信号出峰较快，如果采用较长的时间常数会使出峰值大大降低，降低了灵敏度；同时信号峰会拖尾后移，一般选择0.2或0.5s。

（三）燃烧头的清洗方法

（1）正常的火焰形状在上部（即尾焰部）是月牙形，无断焰或跳焰，颜色呈天蓝色。

（2）当燃烧缝被堵塞或污染时，火焰形状会发生改变，如断焰、跳焰、锯齿焰、山峰焰等，同时颜色会发生改变（乙炔不纯除外），这就影响了测量结果的重现性；根据朗伯比尔定律：
ABS＝Log1/T×K×C×L
可以看出当燃烧缝两端被堵塞致使有效光程L变短，使吸光值大大下降，影响了灵敏度。

（3）清洗方法：

a)当轻微堵塞时，用皱纹名片纸擦拭即可；千万不能用滤纸，因为滤纸沾水后易破损使堵塞更加剧，加之缝隙处火焰温度低，残留的滤纸不能被烧尽，效果反而适得其反。这是许多用户操作的误区。

b)当严重堵塞时，将燃烧头取下分解后把上盖部分翻转朝下放在搪瓷盘子中，用1：1的盐酸浸泡（酸面只要浸到燃烧缝突起部即可）或用沾有盐酸的脱脂棉擦拭，注意：此方法操作时间要短、否则破坏燃烧头的光洁性；清洗后要用蒸馏水充分冲洗不留余酸，以免腐蚀部件。

c)当上述方法无效时，用背部经砂轮打磨出锯齿的小号壁纸刀片轻轻拉通，千万不能用锋利的刀片粗鲁地刮刨，否则会使材质柔软的不锈钢燃烧峰被刮出锯齿，使火焰产生断焰。

（四）雾化器的清洗方法

（1）雾化器严格的说是由两个器件组成；一个是在说明书中称为原子化器，俗称“喷嘴”的器件 ；另一个是撞击球器件；雾化器工作状态的好坏直接决定了样品的提升量及雾化效率，从而影响了灵敏度的高低。

（2）原子化器（喷嘴）的原理与清洗：

a)喷嘴的构造基本是由一个聚四氟乙烯腔体和一根铂金管组成；铂金管安装在腔体正中央，它的出口与腔体出口形成两个同心圆，管子的内管流通样品溶液；管子外壁与腔体出口形成的环状缝隙流通空气（也称原子化气）。当原子化气供给时，在铂金管口形成一个很强的负压，于是溶液在外部大气压的作用下产生虹吸现象被强行提升到铂金管中并形成一股强大的水雾喷射出。水雾的强弱对雾化效率的影响比重很大，可以说是决定性的。

b)由于样品前处理及过滤不彻底，物理颗粒和试剂成分往往将铂金管腔堵塞，直接影响到样品的提升量减少甚至不吸样，此现象通过进样毛细管可以观察到。使用仪器附带的通丝即可解决。使用通丝时一定注意从入口一次性穿入清通，不能往返拉锯式清通，否则会将铂金口拉豁形成梅花状使水雾偏离轴心，降低雾化效率，这种故障发生率较高，是用户误操作所致。

c)另有一种隐性堵塞故障不易被发现；当发生堵塞后用通丝清通无效时，用户往往束手无策。其实质是空气中的油污将环状缝隙部分或全部堵塞，造成不能产生虹吸现象。判断方法是:将仪器条件的火焰方式改为“仅用空气”按下点火钮后（此时确保无火焰点燃）取出喷嘴，将毛细管插入水中观察水雾喷射有无或状态。解决方法是：将喷嘴移到水池边，用吸耳球吸满10％的硝酸并从喷嘴空气入口注入，反复几次后再用蒸馏水充分冲洗。

（3）撞击球的原理与清洗：

a)从喷嘴射出的水雾打到球面上进一步形成更细的水雾以利提高雾化效率。
影响雾化效率的原因有，一是撞击球破碎（不易被发现）；二是球表面被样品污染或酸腐蚀导致不光洁使雾化效率下降。

b) 取出撞击球 （取时要小心、注意钢卡不要弹到球颈处）放入烧杯中，用1：1的盐酸浸泡直至干净为止。


（五）燃烧头高度的调整方法

（1）燃烧头高度在仪器条件中已给出参考值，一般比较适宜；但在测量低含量及稳定性较差的样品时，通过模拟监视画面来调节，会使测量结果更加完美，此步骤往往被使用者忽略。

（2）测量火焰按照高度基本分为四个区域：靠近燃烧缝部分称为干燥区；依次向上分别称为蒸发区、原子化区和电离化合区。

干燥区：亦称为底焰区；由于燃烧不充分、致使该区域温度不高，液体样品在这里被去溶剂成为固态颗粒。

蒸发区：亦称为第一反应区；此区的温度比干燥区高，固体颗粒在这里被溶化，蒸发为气态分子。

原子化区：亦称为中间焰区；该区由于燃烧完全、故温度较高，气态分子在这里被充分解离，产生大量基态原子，所以原子吸收光谱主要利用这个区域。

电离化合区：亦称为第二反应区；由于此区助燃气充足，火焰温度很高，某些高温元素也会在此区产生大量基态原子。如果此区再向外围延伸，由于热扩散加剧，温度反而下降，基态原子产生量率随之下降。同时，由于此区既有电离又有化合，噪声也加大。

（3）众所周知、被雾化后的样品（也称为气溶胶）在载气和燃气的作用下，快速通过火焰而被原子化，也就是说处于激发态的原子在火焰中停留的时间较短，这就是为何火焰分析法较石墨炉法灵敏度低的原因之一。综前所述，鉴于不同元素的基态原子密度在不同火焰区域中分布不均匀的实质，因此、为了使尽量多的基态原子被阴极灯所发射的谱线吸收，也就是提高吸光度值，过细地调整燃烧头的高度这一工作是必要的。

（4）调节方法：仪器所有条件设定完毕并被确认后点火、取一浓度适中的标准样品并被吸入到燃烧器中；此时不必点击测量框，仅从模拟监测画面中观察样品信号线（红色）和背景信号线（蓝色）即可；当样品被原子化后，样品信号和背景信号均出现，此时上下微调燃烧头高度旋钮，使红色信号线朝增大方向变化，而背景信号不变化或朝减少方向变化为最佳燃烧头高度位置。如果调节的结果是两个信号强度均增加是没有意义的，反而会使信号噪声加大。

（六）火焰用磁钢的清洗方法

（1）磁钢是产生塞曼效应的关键部件；它的磁场强度决定元素发射谱线±Kδ和Kπ两个组分的分裂距离，如磁场强度下降，±Kδ与Kπ分裂距离短，即±Kδ组分过于靠近Kπ组分，在背景校正时将会发生校正过度现象；
正常背景校正后的吸光值是：Abs＝(A+B)-B；
过度背景校正后的吸光值是：Ábs＝(A+B)-(B+a)；Ábs＜Abs；
综上所述、保证磁钢的强度不下降是非常重要的。

（2）日立仪器火焰用磁钢强度是9000高斯单位；可以造成磁场强度下降的因素一般有三个：1）热致效应；2）场致效应；3）撞击效应；由于现磁钢的极靴靠近火焰并长期被火焰烧烤，极易因热致效应造成场强下降，为此在仪器的设计上磁钢必须使用冷却循环水系统。为了监视磁钢的温度变化，在两个极靴上贴有红色温度指示色带（有的用户不知其作用已将此带撕去），当温度超过75/℃时色带变黑。既然有冷却循环水为何还会使磁钢因受热从而造成场强下降呢？主要是极靴腔体内部长期被水垢附着后导热性能变差，尤其是使用自来水做为冷却水的用户更加危险。另外极靴靠近火焰的一面极易受到样品的污染和腐蚀，在测量中容易产生干扰（例如测量铁元素尤为明显），为此日立公司在Z5000火焰用磁钢上使用了一种陶瓷与不锈钢相结合的专利技术。

（3）清洗方法：

a)极靴内部的清洗；首先将磁钢取下后倒置放在非金属容器（如塑料盆或搪瓷水池）中，将极靴两端的全部塑料软管拆下（此时四个螺纹接口全部朝上），用滴管将1：1的盐酸从螺纹接口处徐徐滴入，注意不要注入太满，以不会腐蚀螺纹口为准；此时如反应剧烈说明极靴内部水垢过多，如盐酸溢出管口外及时用水冲洗以免腐蚀其他部件；清洗程度以再加酸而不反应为止，最后极靴内外用水反复清洗冲净擦干，将磁钢背部固定用的碰珠上涂抹黄油少许，以增加伸缩的弹性。

b)极靴表面陶瓷的清洗；千万不能用锐利的器物刮刨表面否则陶瓷极易脱落，正确的方法是使用竹夹或竹筷夹持沾有盐酸的脱脂棉擦拭，待到污垢全部洗脱后用清水彻底洗净擦干。

（七）升温程序的设定方法

(1)在石墨炉分析方法中良好的重现性测试结果是非常重要的，尤其是痕量分析工作；要想得到好的重现性有三个先决条件：样品处理的彻底不彻底？进样器调整的合适不合适？温度程序设置的合理不合理？仪器条件给出的仅是参考值，不要盲从。

(2)干燥温度：普通石墨管80-120/℃，热解管80-150/℃;干燥时间以背景基线恢复平坦，转到灰化阶段的瞬间样品不产生“爆沸现象”为准则，时间一般在30-40秒；

(3)灰化温度：在参考仪器条件的前提下样品基线不产生锐峰（灰化损失现象），背景基线恢复到平坦状态为准则，此温度一般不超过800/℃（加机体改进剂除外）；设定时间一般在20-30秒；

(4)原子化温度：样品峰上升沿陡峭，下降沿回到基线迅速，没有拖尾及断尾现象；时间的设定以下降沿回到基线为准则；

(5)清除温度：以样品基线恢复平坦为准则，一般比原子化温度高出100-200/℃。

（八）石墨管的更换原则

（1）日立Z-5000石墨管分为普通型（180-7400）、热解A型（190-6003）、杯型（180-7402）、热解平台型（190-6007）四种；常用的是热解型和普通型两种。
普通型保证使用寿命大约为120次 ，热解型保证使用寿命大约是500次。石墨管的质量好坏在石墨炉分析法中起着举足轻重的作用 。

（2）每次在进行石墨炉分析时，首先要检查石墨管的空白值情况；这里所说的空白值不是指样品空白的测定值，而是指管内无任何物质，仅仅是石墨管固有的吸光度值；一般正常情况下这个值要<0.008ABS，如果此值过大或变化大，就会使得测量值的重现性变差。

（3）当石墨管的空白值较大时，首先要判断是石墨管的原因还是石墨环的原因；简单的判断方法是：换上一只新石墨管后再观察空白值情况，如有好转说明是管子有问题，反之是石墨环的问题；石墨环的原因是：样品及试剂的残留物长期溅射到石墨环内壁产生了记忆效应，尽管石墨管可以做空烧处理但石墨环一是本身电阻小，工作电流在其上做功很小即产生的温度很低不足以将残留物烧尽，另一方面环外围有水冷循环装置其温度也升不上去，此时就要更换石墨环了。

（4）当测量结果重现性较差时首先观察石墨管在原子化开始瞬间发光状态；正常状态是：石墨管由灰化阶段转为原子化阶段的瞬间，石墨管由中间迅速向两边延伸发光；如果是从两边向中间聚合发光则是石墨管与石墨环接触不良引起，此状态造成石墨管温度不稳定从而使测量值重现性不良。根据经验此故障多由石墨环引起。另外一种情况是石墨管产生了记忆效应，这可以通过更换新石墨管来判断；值得一提的是产生记忆效应的石墨管不要随便丢弃，它可能对其他元素的测量不产生记忆效应。

（5）当用同一样品做再现性对比时发现测量值逐渐变大，这反映石墨管的寿命将要终结；其原因是管壁越烧越薄，管子总体电阻变大，在恒流源的作用下，原子化温度逐渐提高，测量值随之变大，遇到这种情况就要更换新石墨管了。

（6）造成重现性不良的另一种隐性故障是，热解管内壁涂层爆皮，它的摆动（载气引起）干扰了吸光值的真实性和重现性，此种故障较难发现。

（九）石墨炉电极的清洗方法

（1）石墨炉基本是由变压器次级绕组、石墨电极、石墨环和石墨管组成的一个闭环回路；

（2）石墨炉电源是一个恒流源，恒流源意味着只要温度确定下来，它提供的升温电流就不会改变；石墨管的阻值一般在0.01-0.03欧姆之间，这个阻值是很小的，但是在大电流（几百安培）的作用下，却可以得到几千度的高温。从欧姆定律中知道，在串联电路中电流相等，那么每一个串联的电阻得到的功率是：P＝I²×R ，从公式中可以看出谁的阻值大谁得到的功率也大；在石墨炉回路中，石墨管要想得到最大温度则它的阻值是最大的，其他组件如石墨环、石墨电极、电缆的电阻值必须要远远小于0.03欧姆，事实上也是如此；一旦这个关系被破坏，石墨管的正常温度就会发生变化，一般是低于正常温度，造成这种结果的原因往往是石墨电极接触不良。

（3）判断方法：
a)在原子化温度不变的前提下，同一浓度的样品的吸光值明显降低或重现性不良；
b)在原子化阶段经常用手触摸触摸电极，如感觉发热则是电极接触电阻变大，正常情况下电极是冷的（冷却水温度过高另当别论）。

（4）产生原因：
a)电极与电极座（均是铜质材料）是依靠面与面紧密接触而导电的；在长期使用中由于橡胶密封啳的老化，冷却水会渗漏到接触面中间形成水垢或使电极接触面生锈造成接触电阻变大。
b)由于更换石墨环后，电极紧固螺丝没有旋紧，造成电极与电极座之间打火形成氧化层，使接触电阻变大。

（5） 排除方法：
取一张600目的水砂纸放在平坦的玻璃板上，分别将两只电极底面沾上蒸馏水轻轻研磨，直至发光发亮为止；然后用乙醇清洗表面和载气通道。

 （十）自动进样器的调整步骤

（1）将石墨管空烧一或三次（对新管而言）。

（2）打开石墨炉上盖。

（3）点击进样器调整快捷框，使进样臂移到石墨管上方，利用上下调整旋钮将进样针尖调整到石墨管进样孔的中央，并保持在三毫米的距离（防止进行下步时，针尖碰弯），此步为粗调。

（4）再次点击快捷框，进样针落在管内，利用上下，前后，左右三个调整旋钮，使针保持在进样孔的中央，并使针尖调整到距管子底部最合适的高度（进样量10微升时保持在0.5毫米，进样量20微升时保持在1毫米）。利用牙医镜观察，同时请在阴极灯光束出口处放置一张称样纸可减少光量便于清晰观察针尖高度及吐样情况，此步为细调。

（5）再次点击快捷框，进样针返回清洗杯中，调整完毕。

（6）将石墨炉上盖盖好。

（十一）狭缝的设定原则

（1）狭缝也称为光谱通带，在光谱仪器中是一个重要参数。

（2）狭缝设定宽，信噪比好，但分辨率差；狭缝设定窄，分辨率好，但信噪比下降；因此、如何设定一个两者兼顾的狭缝宽度是一个不可忽视的问题。

（3）Z-5000原吸仪器给出的狭缝宽度有四档：0.2nm,0.4nm,1.3nm,2.6nm；（注：石墨炉分析时没有2.6nm一档）以Pb的条件为例，原有仪器给出的狭缝宽度是1.3nm；此时通过【Line Profile】功能显示发现，阴极灯的发射谱线非常宽；当将狭缝改为0.4nm宽度时，发射谱线变为两条尖锐的谱线；除了283.3nm的共振线外，在 282.4nm处出现了另一干扰谱线，此谱线不是Pb的发射谱线。如果按照仪器原有条件选择了1.3nm狭缝，在测量时会将 282.4nm处的样品信号峰（如果客观存在）误认为是Pb的信号来进行检测，这就产生了测量误差。

（4）因此、狭缝的选择要通过观察发射谱线轮廓的情况，在兼顾信噪比、选择性的前提下，与灯电流配伍设定。

（5）一般情况下，紫外区的元素测量时，狭缝选择窄一些为好；因为在紫外区谱线分布比较密集，使用者一般追求选择性

（十二）阴极灯的替代

（1）日立使用的阴极灯形状为筒状，管座为八脚GT式，一脚是阴极，三脚是阳极；

（2）管脚的判别方法是：使管脚向上，将管座中央的定位芯凸起对准操作者；以凸起为起点，顺时针排列，依次为1，2，┉ 8；

（3）目前国内许多厂家生产的阴极灯也可以与日立通用，但是管脚为四脚对称型，其中1、5脚是阴极；3、7脚是阳极；并且同极的管脚内部是相连的。在日立仪器中阴极灯管座1、7管脚内部是短接的，其目的是防止使用其他厂家的阴极灯；如果不加改动而直接使用会造成阴、阳极短路，灯不能点燃。

（4）改动的方法是将阴极灯的第7脚齐根剪断。值得注意的是：在剪断前，最好用小钢挫沿管脚底部挫出一圈壕沟，这样做的目的是防止灯管引线处出现裂痕而漏气。