[ZT]GC-MS在香气香味分析中的应用（四）

　　4.4 固相微萃取

　　固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温将吸附的组分从固定相中解吸下来，由色谱仪进行分析。

　　简单，快速，集采样、萃取、浓缩、进样与一体。适用于几乎各种复杂基质体系中的挥发性物质的测定。高萃取率。复杂混合物的定量较难。单一或少数定量尚可以。典型应用：样品比较和筛选，挥发性和半挥发性的测定等。

　　固相微萃取应用例子：

　　SPME/GC/MS，SIM(选择离子检测)，2ppt 水中土气，人参味化合物， 如2-异丙基-3-甲氧基吡嗪。这里关键是用顶空固相微萃取和选择离子检测，灵敏度很高。

 

　　4.5 固相萃取

　　特点：快速，易操作，成本不太贵。适用于含水，碳水化合物，乙醇等样品。例如清澈的果汁，水溶性香精等。回收率和重复性好。溶剂消耗很少(1ml)。不适用有纤维，浑浊，有油脂，蛋白质的体系，除非通过前处理除去或净化。

　　4.6 固液/液固提取 (包括溶剂浸提法，固相萃取，固相微萃取，索氏提取法等)

　　溶剂浸提法：将粉末样品，固体样品研碎(有时需冷冻，氮气保护等)后置于烧瓶中，加入一定量的提取溶剂，静止或用振荡器振荡提取数次，每次时间多在0.5~1h，有时也需要更长时间，例如可能过夜。过滤出溶剂后，再用溶剂洗涤滤渣一次或数次，合并提取液后进行浓缩净化。这一方法可用于粉末状，固体或部分膏状样品等。

　　4.7 索氏提取法

　　可用于从天然产物等干性材料中提取挥发性或半挥发性化合物。

　　4.8 静态顶空萃取

　　主要测定高挥发性组分的测定。

　　典型应用：乙醛，残留溶剂等的测定。

 

　　4.9 热脱附

　　先将化合物收集在合适的选择性吸附剂(如Tenax)中，达到所需的量后再进行热解吸，转移至色谱柱上。这种方法也可用于固体和液体样品中挥发性组分的提取(加热的动态顶空提取或气提法)，然后再直接进样或通过一吸附/解吸装置，例如有一段填充衬管的PTV进样器，将待测组分转移到色谱柱上。

　　热脱附具有高灵敏度，不需要溶剂，萃取时间短，需样品量少，极性和非极性挥发物有

　　良好的回收的特点。 但重复性差，设备昂贵。

　　可用于各种基质的样品，例如茶，香辛料，食物中的挥发物的提取。

 

　　4.10 搅拌棒吸咐萃取

　　搅拌棒吸附萃取，是将涂有聚二甲基硅氧烷(1mmd.f.)的一小的搅拌棒(10~20mm长, 1.3mmOD)直接插入样品中，搅拌约1小时。在搅拌过程中，待测物提取进入作为固定液的PDMS相层中。然后，取出搅拌棒，用蒸馏水清洗表面，放入热解吸装置中。由于PDMS具疏水性，因此可省去干燥这一步骤。加热搅拌棒，将提取到的化合物转移至GC-MS系统中，进行分析测定。整个操作可得到很低的检测限(10^-12级)。比固相微萃取灵敏。

　　SBSE 应用：多果味饮料

　　这些饮料是由果汁或是果汁的混合物、果汁浓缩液、自然或人工合成的果味香精，用水或苏打水、矿泉水稀释而成。

　　图 多果味饮料，HP-5柱，30m×0.25mm×0.25μm，分流比1：20，Twister(Gerstel)

　　表 多果味饮料，化合物列表

 

　　4.11 MonoTrap™ 固相萃取整体捕集器

　　MonoTrap™是集硅胶、活性炭、ODS特性为一体的高交联性新吸附剂。可用于极性和非极性，高沸点和低沸点化合物的提取。即可用少量有机溶剂萃取，也可用热脱附共色谱分析。

　　上面是白酒MonoTrap搅拌，有机溶剂萃取的例子(岛津资料)：

　　1 Ethyl pentanoate，2 1-Butanol，3 Isopentyl alcohol，4 Ethyl hexanoate，

　　5 Hex-5-enoic acid, ethyl ester，6 Propyl hexanoate，7 Ethyl heptanoate， 8 Ethyl heptanoate，

　　9 Ethyl laceate， 10 1-Hexanol， 11 Butyl hexanoate，12 Ethyl octoate，13 Acetic acid，

　　14 Furfural，15 Isopentyl hexanoate，16 Pentyl hexanoate，17 Octanenitrile，

　　18 exyl hexanoate，19 Butanoic acid，20 Pentanoic acid， 21 Hexanoic acid，

　　22 Ethyl dihydrocinnamate，23 Heptanoic acid， 24 Ethyl tetradecanoate，

　　25 Ethyl hexadecanoate，26 Ethyl Oleate，27 Linoleic acid ethyl ester，28 Dibutyl phthalate，

　　29 Octyl phthalate

 

　　4.12 大体积冷进样萃取富集

　　可以用溶剂吹扫进行简单快速富集

 

　　4.13 浓缩

　　由于要想检测到样品中的量非常少的香气香味物质，用溶剂提取法，如液-液萃取，同时蒸馏/萃取和固液萃取所得到的溶剂提取液进行浓缩。使检测溶液中待测物达到GC/MS灵敏度以上的浓度。有的提取方法，如固相提取、吹扫捕集法等可同时实现样品浓缩。

　　常用的浓缩方法有减压旋转蒸发法、K-D浓缩法、微型柱浓缩和氮气吹干法等，可结合实际需要选择使用。K-D浓缩法、微型柱浓缩法比较适用于香气香味成分提取溶剂的浓缩。虽然对极易挥发的组分仍有损失，但相对其它浓缩方法而讲，低沸点组分的损失最小。旋转蒸发器可以在较低温度下使大体积(50~500 mL)提取液得到快速浓缩，操作方便，但容易损失，特别对于沸点低的组分。氮气吹干法是直接利用氮气流轻缓吹拂提取液，加速溶剂的蒸发速度来浓缩样品，只适合于小体积浓缩，且对于蒸汽压较高的组分比较容易损失。重现性不如K-D浓缩法、微型柱浓缩好。

　　

 

　　4.14 衍生化方法

　　对难挥发，热稳定差，极性太强的物质可以用衍生化方法来处理，以降低蒸汽压，增加稳定性，然后进行GC/MS分析。例如有机酸可甲酯化后进行GC/MS分析(安捷伦资料)。