福立GC9790气相色谱仪用于优质白酒全成分分析

卢  浩    刘  辰

摘要：直接注入白酒以准确测定微量香味组分含量是近年来研究白酒香味的首选技术，围绕温岭福立的GC9790J气相色谱以5阶程序升温的分离条件与3阶程序升温做了比较。

关键词：毛细管色谱柱 气相色谱仪

1前言：

  我国白酒历史悠久，源远流长，传统技艺精湛，产品风格独特，深受人民喜爱，过去人们只是靠真品尝一种酒好坏，对于什么组分影响口味，只能凭经验，因此很不科学，在气相色谱仪生产后，白酒行业的专家们开始用气相色谱法研究白酒的香味组分。1976年由内蒙古轻工所研究使用的用邻苯二甲酸二壬酯与吐温混合固定液填充柱（DNP），直接进样法测定白酒中醇，醛，酯等白酒中主要香味成分的研究成功，解决了一直困扰白酒分析工作者多年的组分分离问题。但是这只解决了白酒的常量色谱分析。随着科技进步，毛细管色谱技术的不断成熟和白酒行业科研人员的不懈努力，白酒毛细管色谱分析技术也得到了越来越多的推广和应用。有关这方面的应用蔡心尧、胡国栋、尹建新等已有专门的论著1
优质白酒中的化学成分横向跨度大，即含有醇，醛，酯，酸，酮等5大类组分以及其他一些微量组分（如三甲基吡嗪）等，其组分浓度的高低也相差甚大，从90%多（乙醇）到1ppM的组分都有，所以用这种样品直接进样，进行毛细管色谱分析，对色谱仪器的整体性能要求就非常严格。如蔡心尧、胡国栋、尹建新等的论著中的实例就是在安捷伦的5890型气相色谱仪上分析的结果。国内白酒界从事色谱分析的人员一直认为白酒的毛细管色谱分析一定需进口的气相色谱仪，国内的气相色谱仪只能用于白酒的填充柱色谱分析。笔者通过实践，使用温岭福立的GC9790J 气相色谱仪，对贵州茅台的国宾宴酒（优质白酒）进行全成分毛细管色谱分析，发现GC9790J 气相色谱仪完全能满足分析要求，其分析结果完全能与进口GC相媲美，以下就是该仪器的实验情况。

2实验部分

  1仪器：使用温岭福立的GC9790J 气相色谱仪，FID检测器，数据处理部分采用FL9500工作站；，
  2色谱条件：键合的石英毛细管柱FFAP（澳大利亚SGE公司，商品号BP21）25m×0.33mm i.d，检测器与进样器温度为280℃。分流流量为62ml/min，尾吹30ml/min,隔膜清洗4ml/min，柱前压0.04MPa,氢气0.11MPa,空气0.03MPa,进样量为0.4ul。载气为高纯氮气（99.999%）。

3样品制备

  1．标准样品：北京轻工科研所的白酒混合标样，其中共有70个组分。
  2．被测酒样：选取的样品为钓鱼台国宾酒样，定性分析时将酒样直接注入，定量分析时需以60%（V/V）乙醇为基体，配置含2%（V/V）叔戊醇、2%（V/V）乙酸正戊酯、与2%（V/V）2-乙基正丁酸的3种内标混合液，然后准确移取10ml酒样，添加0.1ml内标混合液混匀即可供进样。此时，每种内标对酒样而言含量均为0.02%（V/V）

4准备工作

  1．`注样隔垫的预处理：`注样隔垫内部吸附的有机物在高温时脱附是高灵敏度分析中的主要干扰之一，其主要表现为出“鬼”峰，特别是在柱温程序升温的操作中尤为突出。在进样分析前先用正常的分析参数不进样走基线一次，看基线上有没有“鬼”峰，“鬼”峰的峰形一般与正常的色谱峰一样，所以极易干扰正常的色谱分析。为了消除隔垫对分析的干扰，应对隔垫在使用前进行预处理。操作方法是将隔垫放入装有石油醚的烧杯中浸泡2-3小时，然后用镊子取出放入恒温箱内，在200-250℃下烘烤5-6小时，降温后即可使用。
  2．毛细管色谱柱的老化：色谱柱的老化是极其重要的过程，未老化或未老化完全的柱子其基线不稳且有杂峰，老化应按程序升温来进行，具体操作是先在50℃下保持5min，以5℃/min的速率升至100℃，维持10min以5℃/min的速率升至150℃，继续维持10min后再以5℃/min的速率升至200℃，保持10min后以5℃/min的速率升至230，反复几次操作，发现基线有明显改善且不出怪峰。如图( 1-1)所示,未老化完全时的基线图，图( 1-2)所示老化好的基线

5操作和结果讨论

  1．温度：首先用标准样品进行检测器、进样器、色谱柱温度、各种流量等色谱条件的摸索，在这个过程中分离状况的最大改善莫过于柱温程序升温的不同。我们采用了4阶程序升温和3阶程序升温模式，当以4阶程升分析样品时，结果如下图所示：

其具体升温条件为：起始柱温40℃；恒温3.5min后以5℃/min升至48℃；再以10℃/min升至100℃；再以22℃/min升至150℃；再以30℃/min 升至220；恒温10min；时间到结束，降温。

当以3阶程升分析样品时，结果如下图所示：

其具体升温条件为：起始柱温50℃；恒温2min后以3.5℃/min速率升温至110℃；再以10℃/min升至210℃；继续恒温约10min；时间到结束，降温。
由图可以看出4阶的程序升温方法的组分分离效果明显优于3阶的程序升温方法，第二个图的标记处2个白酒的重要组分异戊醇与己酸乙酯并没有分开，而且从保留时间上看只有1个峰。
                                                                                                                2.分流比的影响：不同的柱流量和分流流量对主要峰的分离效果也有所不同，如下图所示，当柱头压力为0.4MPa时（柱流量约为0.5ml/min）分流流量30ml/min时，乙醇后的仲丁醇、丁酸乙酯、正丙醇的分离效果不理想（可对照上图与前图）。

当然，这二项参数只是众多参数中最重要的（最能显著改善分离效果的），实际上还有一些参数也要仔细的调整。总之色谱条件的摸索是一件比较繁琐的工作，有时只能靠进样来决定只能耐心地来做。
    在色谱条件决定以后，我们就采用内标法来进行分析和其他经典的内标法的不同之处是我们采用了3内标（叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸）法。对各个色谱峰的定性也要颇费一番周折的。因这是常规的色谱分析操作，这里不再赘述。
    综上所述，使用温岭福立GC9790J 气相色谱仪的4阶程序升温进行优质白酒全组分的毛细管色谱分析是可行的，其分析结果也能达到用户的要求, 值得推广。



参考文献

1 蔡心尧、尹建军、胡国栋. 毛细管柱直接进样法测定白酒香味组分的研究