手性分析;中药与天然药物质量控制;有机小分子及体内药物分析;多肽及反义核酸药物研究与评价

[转贴]手性之谜——左还是右(七)

上一篇 / 下一篇  2008-01-02 19:07:41

手性对称破缺的机理

  据“新西兰本地兰花小组”办的《兰花杂志》第71期(1999年)专栏文章,兰科绶草属新西兰绶草(Spiranthes novae-zelandiae)这一个物种的茎就有两种不同的手性。不可思议之处还在于,这些植物基本上是从一株上克隆出来的。1990年1月R.A.Hegstromt和D.K.Kondepudi在《科学美国人》上的文章“宇宙的手性”中提出一个假说:世界上第一个生命细胞是由L型氨基酸形成的,在进化压力作用下后来产生了我们今天存在的L型蛋白质。这篇文章还指出,同一物种总是具有一种手性。新西兰的新发现似乎嘲笑了这一坚定的信念。《兰花杂志》的文章还指出,在1997年出版的一部书上的一幅照片,展示上美国西北部一棵绶草属植物具有两种不同的手性,这不大可能是人为加工的。应当说,现在还不清楚为什么这一属或者这一种的植物手性可以不同。

  前面曾提到豆科鸡血藤属的昆明鸡血藤(Millettia reticulata)具有左手性,而且样子颇似紫藤属植物。那么在遥远的过去,多花紫藤是否与昆明鸡血藤更近一些,而与(中国)紫藤稍远一些呢?如果按另外的分类标准(如手性),是否可以把多花紫藤与昆明鸡血藤算在一个属呢?这可能是一个有趣的猜测,也可能是一种表面的联想。无论如何,手性特征应当作为一项最基本的植物形态描述与分类特征得到重视,它是像“叶对生、轮生”等等一样重要甚至更加重要的特征,理应在植物志书的植物形态描述中清楚地加以记录。可惜现在没有这样做。我一直不明白,像哈里斯(J.G.Harris & M.W.Harris)的伟大著作《图解植物学词典》(Plant Identification Terminology: An Illustrated Glossary,科学出版社2001年已有中译本)竟然没有谈到植物的手性(只解释了twining一词),这真是一个遗憾。

  这世界上的植物,到底是左手性的多还是右手性的多呢?自然界中大量存在手性分布不均匀性或者叫手性优择(chiral preference)现象,这是一种根本性的事实吗?如果是,其机理是什么?有普适的机理,还是有各种各样不同的机理?

  科学哲学中经典的“归纳问题”出现了,由于受个人经验的限制,在局部上可能高估某一种手性的植物的数量,我们猜测的命题逻辑上总是可错的。库克曾说:“根据目前为止所进行的观察,虽然在攀缓植物中右旋的数量大于左旋,但是有可能,如果足够多的标本得到鉴定,也可能发生相反的结论。为什么会有这样的差别,原因尚不清楚。”

  植物的宏观手性特征意味着什么?我们的确不清楚。手性对称是一种基本的对称性质,它在大自然中具有极其重要的作用。现在已经揭示手性在许多领域扮演重要角色,它不大可能在有着大量实例的植物界是个例外。

  可以设想几个有趣的实验:1)检验紫藤属中两类不同手性的紫藤能否配育,如把一个的雄蕊摘除,用另一个的雄蕊给它授粉,看它们之间能否结出种子。还可以用嫁接的办法试验。2)设计一个转动平台,在人工非惯性系中观察植物生长中手性是否发生改变。可以猜测植物茎蔓的缠绕与最初科里奥利力(Coriolis force)的长期作用有关,后来的植物继承了先辈的手性。3)研究手性是否带有植物地理起源的信息,特别是能否利用它追踪古代植物是从哪个古大陆上来的。这些大概属于生物物理和地质古生物学的范围了。

  植物手性特征与光学活性(optical activity)有关,在生物学中非常重要,进化生物学、生物化学和生物物理学都在研究这种奇特的现象。Arago在1811年、Fresnel在1820年就研究过光学活性,这里面的对称与对称破缺是如何发生和演化的?地球上生命体中的氨基酸分子为什么都是L构型的(只有一种氨基酸没有手性)、组成核酸的核糖和脱氧核糖分子为什么都是D构型的?这些问题都没有得到完全回答。

  巴斯德曾说,“生命向我们显示的乃是宇宙不对称的功能。宇宙是不对称的,生命受不对称作用支配。”(转引自王文清)数学家外尔却说:“但是不对称很少是仅仅由于对称的不存在。”(外尔)其实,宇宙中对称与不对称总是缠绕在一起的,两者同时存在,但都不是绝对的。一个层次上的对称可能是另外一个层次上非对称的根源,反之亦然。只要稍稍留心观察大自然中千姿百态、气象万千的生物,这些就不再是抽象的辩证法了。不过,科学不会停留在对表面现象的赞叹,最终会深入下去,找到具体的、定量的对应关系。博物学只提供感受大自然的机会,要想弄清机理,分子生物学必不可少。

手性

图29:英文期刊《手性》(Chirality)网上界面。


  由前文提到的杰森(L.Jesson)和巴雷特(S.Barrett)的研究工作可知,植物学中手性问题不限于茎,还涉及花柱等,植物的花柱有多态性,可以展现复杂的手性关系。他们的工作已经深入到基因层次,而且与进化和适应联系起来考虑,非常有趣,也值得我们重视。想进一步了解手性研究的进展,可看Wiley-Liss公司出版的杂志《手性》(Chirality)( ISSN: 0899-0042),它是一部关于分子非对称性的药学、生物学和化学的一种重要的研究性期刊,是SCI、化学文摘、生物学文摘等索引的源刊物。

  现在,让我们考虑一个动物学问题:多数寄居蟹(如Dardanus属和Calcinus属)的蟹钳(第一胸足,也叫螯足)左右是不对称的,一大一小,为什么左边(头朝前背面向上看)的长得大?

  我个人的一个猜测是,因为它所居住的螺壳一般都是右旋的,出于活动方便,寄居蟹的左螯足就长得大些! 这正如它的腹部也是不对称的右旋体一样,是为了适应居住在右旋的贝壳中的缘故。这是不是目的论的解释?不是。这可用进化论说明。也许一开始,左右螯足大小都差不多,但在进化长河中,左螯足大者获得优势(由竞争或者环境压力造成),在自然选择过程中左螯足大者就存续下来,并且不断经历这种选择。这不是说当初根本没有右螯足大的寄居蟹,只是它们不适应环境,才被淘汰。当然,事情决非如此简单。人们也许看过印度主神毗湿奴(Vishinu)的造像,女神左手托着一只奇怪的螺壳,此螺壳竟然是左旋的。据说这种左旋的螺壳在自然界中极少见,出现概率不足百万分之一。(据《化学与工程新闻》)长期以来这种左旋的螺壳被视为珍宝。一位十分关注手性(包括兰花手性)的立体化学家威尔策(Christopher J. Welch)指出:“毗湿奴造像具有罕见的对映体形象,确凿无疑地表明当初设计此造像的人,非常欣赏手性。”

贝壳

图30A:我所见的贝壳都是右手性的。摄于大连。


贝壳

  图30B:贝壳的手性。注意,从开口向内是右旋的。自然界中也存在左旋的贝壳,但极少,我至今还没有见到。

 毗湿奴

  图31:毗湿奴造像,女神左手托着一只左手性的螺壳。这种左手性贝壳出现的概率是百万分之一。在印度人的观念中左手性的螺壳仍然是“right-handed”(“正确的”,也有“右手的”之意),仍然代表珍贵、正确(right)、完美。这种价值观在中国也有很好的体现,曾经右派总是错误,而左派总是正确的,而且越左越好,达到极左。在那个时代“左”(left)=“正确”(right)。

  哈佛大学进化生物学家、古生物学家教授古尔德(S.J.Gould,1945-2002)也是腹足纲软体动物专家,他也指出蜗牛壳通常是右旋的,左旋的十分稀少。更有学者陶必斯(Clifford Henry Taubes)用数学模型模拟不同手性蜗牛壳的进化,他的假设是:

  ⊙假定一只右手性蜗牛(dextral snail)生出一只左手性蜗牛(sinistral snail)的概率,与右手性蜗牛数乘左手性蜗牛数之积成正比。
  ⊙假定两只左手性蜗牛总是生出一只左手性蜗牛;两只右手性的蜗牛总是生出一只右手性的蜗牛。并假定一右一左配对的蜗牛产生的后代中,左右手性比例相同。

  第一个假设的隐含假定是,右手性蜗牛选择右手性蜗牛配对的机会是选择左手性蜗牛配对机会的两倍。陶必斯由此给出的方程是:dp/dt=Mp(1-p)(p-1/2),其中p(t)为某蜗牛为右手性蜗牛的概率,M是一个正的常数。这个微分方程可用分离变量的办法求解,但最终解并不容易得到,最好是用几何相图的方法把解簇形象地表示出来。由相图可知,p=1/2是不稳定的解,一般说来,随着时间的增加,解曲线沿两个方向走,或者通向p=1或者通向p=0。这意味着,不管当初p是多少,后来蜗牛壳的手性或者趋向于右手性或者趋向于左手性,不可能势均力敌。如果当初p稍稍大于1/2,则现在就是右手性一统天下了。这个模型很好地解释了手性对称破缺的现象或者事实。

曲线

  图32:用相图表示的微分方程解曲线。此图很好地说明了解曲线的行为,当时间增加时,概率p或者趋向1或者趋向0,而1/2是不稳定的。这表明手性趋向于单一化。

  显然,这个模型具有一般性,也可以用来说明植物的进化过程,植物手性的演变也由此得到说明。但数学模型并不在根本上涉及物理内容,它并不断言形态是否由基因决定等等,甚至不同手性的物种能否配育成功也是个问题,这需要做广义的物理实验(指生物实验)来验证。那么自然界中是否存在右侧螯足较大的寄居蟹呢?我想可能存在,只是数量可能相当少。因为左螺旋的贝壳是存在的,就有可能存在专门适应于在此种贝壳中生存的寄居蟹。如果有一天,读者发现了那样一只寄居蟹,请一定告诉我!


镜像世界



  杨振宁、李政道及吴建雄设想并证明了,在弱相互作用下,“宇称”可以不守恒。“宇称”相当于手性。这表明我们知道的外部世界不是完全对称的。有一种对称便有一种不变性,或者叫做规律。人们发现物理学规律在CP下是不对称的,但后来又提出CPT对称。即在三种变换同时进行下,所有物理学规律又都是对称的了。

  这里T表示时间变换,即过去与未来互变;P表示手性变换,即左变成右右变成左。C表示粒子与反粒子互变。

  我们知道中微子都是左手性的,现实中没有发现右手性的中微子。是真的没有吗?另外,CPT对称意味着什么?现在还无法确切回答这些问题。

  作一科幻式的假设,CPT对称隐含着宇宙起源的信息。时间可逆对于宏观现实世界是虚假的,但对牛顿物理学却是真的。如果宇宙有开始的话,在时间为0时,CPT对称就相当于CP对称了。宇宙对于我们,通常指世间的一切。但是严格说来,只是指我们能够观测到的东西或者我们能够理解、能够设想的一切东西。无疑,设想的东西是可变的(其实,观测到的东西也是可变的),尤其是其范围和可能性。

  一个电子与一个反电子的差别何在?除了电荷数值大小相同符号相反外,其他的都一样。质子与反质子的关系也类似。这些反粒子都是在实验室中创造的,现实宇宙中是否有反粒子?是否存在“大量”反粒子?“大量”是指大到可与我们通常所理解的正常宇宙类似的程度。现在没有确凿的观测证据支持存在反物质宇宙,但是逻辑上这并不矛盾。

  同样,宇宙中也可能有“大量”镜像物质。当然,我们已经知道有许多具体的物质的确就是互成镜像的,如高分子的手性可以不同,还有植物茎的手性也可以不同。但我的意思是,“大量”指整个已经宇宙的量级。

  如果有这种可能,宇宙整体上是对偶的,一面是我们现在居住的宇宙,一面是镜像的反物质的宇宙。两者共同构成了整个世界。起初,也许只是真空,表面上什么也没有,世界在真空中诞生,一半是普通宇宙,一半是镜像宇宙。这两部分之间仍然存在多种相互作用。物质与反物质直接作用,将导致湮灭,物质消失而变成能量。所以物质世界与反物质世界整体上不能太接近,“镜面”必须比较特殊,否则也会湮灭。

  关于两大世界的关系可有两种设想,一种是它们自产生以后相对独立发展,另一种则正好相反,它们永远同步对偶地发展。后一种可能性较有趣,有点像量子物理学中EPR实验讨论中提到的“神秘关联”:对一个粒子的测量就必然干扰另外一个与它对偶的却不在现场的粒子的行为。据说之所以有这种关联,是因为它们两个粒子组成的系统起初以及后来都保持着一种守恒性,如动量守恒。设想宇宙整体上也是这样的,你在此时此刻的每一动作,在遥远的镜像世界中都会“产生”一个“影子”,两者是同步发生的!

  在现在,这当然不是真实的,但我希望某个科幻小说能够表现这种可能世界的行为,那一定是有趣的。克拉克的小说提到尼尔松的“手性改变”,这不大可能在局部空间中实现,即使瞬间实现了它也无法在具有相反手性的环境空间中久存。但这不意味着在其他条件下一点可能性也没有,这正是科幻的魅力。

来源: http://www.oursci.org/magazine/200301/030113-4.htm


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老学究 引用 删除 mass   /   2008-01-03 00:12:36
不错,有点儿意思。继续啊!
叮当 引用 删除 dingdang   /   2008-01-03 00:11:07
盼望继续啊!看得正起劲呢。
 

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