超临界流体萃取的应用

上一篇 / 下一篇  2008-01-05 18:01:41/ 个人分类:现代分析技术

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超临界流体萃取的应用 

作为首选的超临界流体SF-CO2具有无毒、无嗅、不燃、不爆、化学性质稳定及廉价易得的优点,特别是产品无残留溶剂的特点,在食品工业、环境污染治理,尤其在我国中药有效成份的提取方面具有诱人的前景,得到了广泛的研究和应用。

 
在食品工业方面的应用
   60年代德国的Maxplnk研究所的Zosel博土首先提出SFE(superlcritical fluid extraction)工艺并用于咖啡豆脱咖啡因的工业化生产,德国Hag AG公司每年处理50000t,美国Maxwell House在得克萨斯州的工厂处理25000t,替代了有害的二氯甲烷液体的溶剂萃取。1982年SFE脱茶叶中的咖啡因的第一家工厂也已投产。国内孙庆杰[3]等利用加工蕃茄酱后的副产物蕃茄及用SF-CO2萃取其中的蕃茄红素进行研究,蕃茄红素是抗氧化很强的类胡萝卜素,其清除单线态氧的速率常数是目前常用抗氧化剂维生素E的100倍,在一定条件下番茄红素的收率可达90%,所得产品无异味无溶剂残留。为提高蛋黄粉的利用价值,需将蛋黄粉中的甘油三酯和胆固醇与卵磷酯分离,传统的方法为溶剂法和高温煎煮法,前者有溶剂残留,后者使卵磷脂分解,颜色加深,酸度增高,利用SFE方法则可避免上述的缺点[4]。
 
在绿色化学 方面的应用
     超临界流体作为反应介质主要有:超临界H2O和超临界CO2作为溶剂的化学反应。研究超临界流体化学反应现已成为开发绿色化学最为活跃的项目,特别是超临界CO2,指温度和压力均在其临界点(311℃、7.48MPa)以上的CO2流体。超临界CO2的最大优点是无毒、不可燃及廉价等。用CO2代替氟氯烃作聚苯乙烯泡沫塑料发泡剂,已获1996年美国总统绿色华夏挑战奖“改变溶剂/反应条件奖”。 超临界水氧化法(SCWO)最早由美国麻省理工大学的Modell教授于20世纪80年代初期提出。这一方法应用于有毒废物,包括有毒废水、有机废物、污泥以及人体代谢废物等治理。效果很好,已实现工业化。在25Mpa的压力和400℃以上的温度下,有毒物质的清除军可达99.99%以上,反应时间不到1min,氧化产物是无毒的CO2具N2,H2O等物质。与湿式空气氧化法(WAO)以及传统的焚烧法相比,超临界水氧化法具有明显的优势。
     我国在CO2作溶剂的研究方面,也开展了一些工作,例如:中科院广州化学所在烯烃碳基反应中进行了CO2既作溶剂又作反应物的研究,取得了可喜的结果;在丙烯酸自由基沉淀聚合中,使用CO2作溶剂,通过链转移剂和交联剂控制聚合物相对分子质量及相对分子质量分布取得了较理想的结果。中科院化学研究所用CO2作溶剂,四氢咬喃作共溶剂研究了2,5—对十二烷基苯乙烯和丙烯酸的聚合反应,取得了一些新的结果。
 
在中药研究方面的应用
1与经典提取方法的比较
同经典提取方法相比,超临界CO2萃取流程简单,操作方便,成本低,萃取效率高,具有独到的优越性:
(1)    CO2具有临界温度低,临界压力低,化学惰性,低膨胀性.无毒,价廉等
 特点,是萃取中草药最理想的溶剂。在中药有效成分传统的提取方法中,需              对有机溶剂作进一步的精制分离.存在有机溶剂残留问题。应用SEF技术萃取中草药有效成分,没有残留的有机溶剂,可防止有害物质混入产品,产品是天然的.同时可以节省大量的有机溶剂。
(2)    超临界CO2萃取没有物料的相变过程,因此不消耗相变热,节能效果明
显,CO2可循环使用,避免了传统溶剂提取易燃易爆的危险,减少了环境污染。
(3)    中草药传统的提取过程(煎煮、浓缩、干燥)中,一些活性成分(尤其是热敏性
成分)因受高温作用容易被破坏.而SEF技术在较低温度下萃取,可有效防止热敏性和化学不稳定成分的高温分解和氧化。
(4)    超临界CO2萃取选择性好,可以通过调节温度和压力来改变溶剂的溶解
度,从而针对性地分离有效成分。同时,SEF技术与GC,IR,LC,GC-MS,HPLC,GPC结合,能高效、快速地进行成分分析。[5]
  当然.超临界CO2萃取技术也有其局限性。如超临界萃取较适合那些亲脂性、分子量较小的物质的萃取,对于极性较强,分子量大大的物质的萃取,要加夹带剂或在很高的压力下进行,这就带来了一定的难度。
 
2应用在中药分析中的各种提取方法
21中草药有效成分的低压SFE提取
 采用超临界CO2很容易得到分子量较小,沸点较低的挥发性成分,如挥发油、分子量较小的萜类、分子量较小的生物碱、游离脂肪酸、蜡质、树脂、色素等。超临界CO2革取得到的挥发油收率高.有效成分含量大为提高。例如,杏仁[6]的超临界CO2萃取同水蒸气蒸馏法相比,挥发油收油率提高了许多,其次,克服了热敏物质易氧化逸散。
 
22 中草药有效成分的高压SFE提取
超临界CO2的偶极矩为0,是一种非极性溶剂,对有些分子量较大的生物碱类、范类、甙类、黄酮类、糖类,低压使用SFE效果不佳。有时可通过加大压力,来改变超临界CO2流体的密度,从而提高溶剂的溶解性能,达到萃取的目的。例如银杏中的有效成分银杏酚利用SFE在50℃400bar高压下才能萃取出来。
 
23使用夹带剂或改性剂的SFE提取
    超临界CO2是一种非极性溶剂,SFE(CO2)技术适合于萃取溶脂性、分子量较小的物质,因而限制了对分子量较大或极性较强的物质的应用。    为了解决这一问题,通常于超临界CO2中加入适宜的夹带剂或改性剂,以调节溶剂的极性,提高溶剂的溶解能力。例如日本白蜡树甲醇热提得生物贼,而用SFE(CO2)技术以乙醇为夹带剂可提得极性较强的香豆素类。另外,对于用其它方法提取难以克服的问题,如有效成分降解或提取物中有毒溶剂残留等,采用加入夹带剂或改性剂的SFE提取可以得到解决,有效成分含量提高显著,产品质量得到明显改善。例如丹参[7]有效成分丹参酮的提取,使用醇提工艺提取再经稠膏干燥过程后,丹参酮降解甚多;而采用SFE(CO2)技术,以乙醇为夹带剂,40℃20MPa提得丹参酮的含量很高,克服了丹参酮降解的难题

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