不确实验数据的故事与大师的冒进

　　1990年，辗转去了荷兰University of Twente，在Julian Ross的实验室从事当时很热的课题“甲烷氧化偶联”反应和催化剂的研究。该反应实际上早年有人讨论过，热力学上也可行，但长期没有多少人感兴趣。1982年美国联碳公司(Union Carbide Corporation)的研究人员Keller和Bhasin在Journal of Catalysis上发表的一篇文章(题目为：“Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane : I. Determination of active catalysts”，Journal of Catalysis 1982, 73, 9-19)引起了全世界催化同行的极大兴趣，尽管他们给出的初步实验收率很低。当时正值第二次石油危机刚刚过去，人们期望能够从天然气出发高选择性的生产乙烯。也有人估算，乙烯的收率若能够高于20%，就能够和石油裂解路线竞争，取得巨大经济效益。从85年开始，世界各国都设立了各种项目集中攻关研究这一课题。当时在Twente参加的项目是欧盟的一个联合项目，有不同国家的7个实验室共同进行。

　　至90年，经过大量研究努力，这一反应在欧美做的比较好的实验室，收率已经接近15%，但选择性很低。而且很多实验表明，转化率和选择性是互相制约的，有高转化率的实验结果，选择性就低，有高选择性的实验结果，转化率就低。转化率和选择性之乘积为收率。一个过程要工业实现，当然收率越高越好。

　　记得刚刚到Twente工作，Julian安排和博士生Henk合作，坐在一间办公室。刚坐下寒暄过后，就看到Henk拿了一篇中文文献，用尺子量来量去，量完摇摇头，骂一声“Shit”,再量量，又低声说 “Shit”。过了几天，感觉熟了，Hank说，这篇文献的中文看不懂，你能不能帮我翻译翻译，这里给的图形中的数据互相对不上。接过来一看，原来是发表在[天然气化工]的一篇东西，感觉十分奇特，这个期刊当时还是内部发行的，不知道他是怎么拿到的。一看内容，原来是一位叫刘勤的作者发表的“文章”，其中收率超过了20%，但是同一篇文章中的图中给出的转化率和选择性乘积和收率不相等。怪不得他量来量去，量完骂 “Shit”。

　　记得是10月初，项目组在University of Eindhoven开会，由少壮的Guy B Marin教授(现Chemical Engineering Journal的Co-Editor之一)主持。会议一开始，忘了是那位先生提出的，要关注University of California, Berkeley,的Lawrence Berkeley Laboratory 最新发表的结果。发下来复印件一看，原来是GA Somorjai和H Heinemann两位大师的作品(当然前面还有更年轻的作者)，发表在Catalysis Letters (The conversion of methane to ethylene and ethane with near total selectivity by low temperature (< 610 oC) oxydehydrogenation over a calcium-nickel-potassium oxide catalyst，Catalysis Letters 6 (1990) 255-262)。这一文章说在600 oC左右，在这个钙-镍-钾催化剂上，在水蒸气存在下，甲烷转化率10%，碳2以上烃选择性100%。

　　GA Somorjai和H Heinemann可是公认的大师。Somorjai著的Two Dimensional Surface Chemistry of Solids是催化领域的经典著作，他从Catalysis Letters创刊以来就任主编，他发表的很多论文改写了催化的理论基础，他当时已是美国科学院的院士。H Heinemann是更老一辈的催化大师，是美国工程院院士，曾经在1956-1960任国际催化大会主席，曾任Catalysis Reviews –Sci Eng的创刊主编，并为此工作达16年之久。

　　他们这篇出人意料的文章发表的结果，转化率10%，选择性100%的意义如何呢?实际上选择性氧化反应的难点和要点是选择性，转化率低一点，要是不损失原料，用两个或多个反应器串联，或通过加大催化剂用量提高停留时间，转化率自然会提高。那么这一结果实际上意味着已经实现了当时世界上攻关了8年的目标，也意味着欧洲的7个实验室全然走错了路子(当然也包含其它大国自己的计划，如法国的Actane等)。

　　进入这一议题，各位教授神情严肃了起来。有的说我们可能走错了路，有的说我们没事干了，忘了是Julian还是M Baerns了，提出来大家且慢悲观，既然出现了新转机，我们应该为美国同行高兴才是。同时建议在原来负责催化剂制备的实验室安排重复实验。这样会议就决定了委托Julian在Twente和Manfred Baerns在德国Bohum的实验室分别安排重复实验。

　　正好这时候， Louisiana State University的Kerry Dooley教授休学术假，到Twente工作几个月，Julian就安排Kerry重复这个结果。这下，轮到Kerry骂 “Shit”了。组里一开会，就听到Kerry抱怨，说这个文章给的条件，是一个非稳态，有时候能检测到产物，有时候检测不到，有时候检测到的收率还很高。当然过了几个月，就搞清楚了是怎么一回事。

　　1991年1月，Julian在Applied Catalysis的News Brief单元给了一个评论，用了怀疑的口气。同年的北美春季化学会大会，欧洲的几个教授去了美国，当面向Somorjai教授提出了质疑。据说Somorjai教授说已经意识到了，也收到了其它的质疑，会尽快澄清。很快，1991年的中叶，在同一个期刊，该课题组又发表了另外一个通讯稿(Catalysis Letters 9 (1991) 395-402)，投稿的时间是3月22日，正好是每年一度的北美春季化学大会的期间或前后。这一篇通讯，基于碳平衡的计算，提出了碳酸盐的生成问题。但没给出结论，最后以讨论结尾。

　　这件事的最终澄清，到了1992年的后半年，同一课题组在Catalysis Letters发表另外一个通讯(Oxidative coupling of methane at 600 oC on CaNiK oxide catalysts, Catalysis Letters 16 (1992) 197-201)。这次，给出了明确的结论：

　　Methane coupling on CaNiK oxide catalysts at relatively low temperatures and in the presence of steam was studied. Previous claims of hydrocarbon selectivities > 90% with no observable loss of carbon were erroneous due to errors in measuring the outlet flow from the reactor. Runs which utilized an internal standard revealed deficits in the C and O balances. These deficits were accounted for in the buildup of solid calcium carbonate on the catalyst, which was observed by X-ray diffraction. While steam is still observed to have a significant effect on the selectivity to hydrocarbons, the yields are considerably below those previously reported.

　　这一结论是建筑在翔实严谨的实验数据基础之上的。明确了碳酸钙的生成是导致错误数据的原因。

　　注意到在Catalysis Letters发表的三个通讯稿，历时近3年，作者都是4人，后两位作者一直是这两位大师，前面的两个作者是变化的。提出这一问题的两个年轻作者，未能够对公众说明原因。最终给出明确结论的，是另外两位年轻作者。

　　今年3月，预备去旧金山参加北美化学大会，会后，会去Berkeley凭吊H Heinemann大师，在会上，也应该会见到Somorjai大师。美国化学会以Somorjai的名字命名了催化奖，今年会有同行获得这一殊荣。

　　这里写出这一故事，希望更年轻的研究者，特别是我们的学生，对实验数据要有足够的敬畏心理。本文中提到的这些错误的数据，给同行的研究带来了无穷多的麻烦。Berkeley的年轻研究者，用这错误的数据还给了两位大师三年的拖累，也许还带来了其它不为人知的影响。