传感薄膜材料与凝胶类软物质研究

1、基于单层化学(Single-Layer Chemistry)的传感薄膜材料研究

　　相对于均相(溶液)传感器，薄膜传感器具有可重复使用、基本不污染待测体系、易于器件化等优点，因此，在传感器件研究中备受人们重视。在光学传感薄膜中，已报道的多是基于溶胶-凝胶技术经由旋涂工艺制备的半导体薄膜、荧光高分子薄膜，以及染料掺杂(或染料修饰)高分子或氧化物薄膜等。在研制和使用中，人们发现这些薄膜多存在稳定性不好、响应速度不快等问题。针对这些问题，几年前，本实验室提出将多环芳烃类荧光小分子化学单层组装于固体基质表面，得到传感元素分子直接暴露于待检测体系的传感薄膜材料，以解决传感薄膜研究中的两个突出问题。

　　与旋涂、层层组装和L-B等物理成膜方法不同，化学单层组装成膜的前提是在基质表面引入反应性基团。反应性基团的引入可以经由自组装单层膜(Self-Assembled Monolayer,SAM)的方式引入，也可以以氢封端(Hydrogen-Terminated)、氯封端(Chlorine-Terminated)的方式引入。这已经成为单层化学(Single-Layer Chemistry)和表面分子工程(Surface Molecular Engineering)的重要基础。从过程看，化学方法是一种从微观到宏观、从无序到有序、从低级到高级的“bottom-up”技术，是一个热力学自发过程，所得到的膜接近于热力学平衡态，具有比较高的稳定性。化学成膜过程还具有自愈合(Self-Healing)或缺陷自消除(Defect Rejection)能力，所形成的薄膜堆积紧密、排列有序。此外，还可以方便地对膜上传感元素分子的密度进行调控。

　　基于上述思路，本实验室设计制备了一系列环境响应型传感薄膜材料：

　　a. 将具有荧光活性的多环芳烃单层组装于多种凝胶薄膜表面，通过改变连接臂长度、柔性及其内部结构等，设计制备了对硝基甲烷、亚硝酸盐等十分敏感且干扰很少的传感薄膜材料;

　　b. 将分子识别概念引入传感薄膜设计，实现了对溶液中二元羧酸和气相硝基芳烃等化合物的高灵敏度选择性检测;

　　c. 提出了旨在解释和提高传感薄膜选择性的“二维溶液模型(或连接臂屏蔽效应模型)”，据此设计制备了可选择性检测有机铜盐的多种传感薄膜材料;

　　d. 以本实验室研制的传感薄膜为基础，设计并委托制造了硝基芳烃类炸药专用检测仪，性能评价工作正在进行。

2.、基于超分子化学和胶体化学的凝胶类软物质研究

　　当今化学学科发展的一个重要标志就是创造新物质的方法日益丰富多样，除了传统的合成化学手段之外，利用分子间的弱相互作用，将特定小分子化合物组装成为具有新颖超分子结构成为化学工作者日益重视的创造新物质的途径。物理凝胶，特别是由小分子化合物和溶剂所组成的超分子凝胶就是传统化学合成技术和当代超分子化学组装技术综合运用所创造的物质形态。与化学凝胶不同，超分子凝胶中的网络结构依靠胶凝剂-胶凝剂分子之间氢键、p-p堆积、疏水相互作用、静电相互作用、偶极相互作用等弱相互作用维系。这种结构上的差异使得化学凝胶和超分子凝胶在受到外场作用时会表现出完全不同的性质。例如，在搅拌、泵送、晃动等剪切作用下，两类凝胶虽然都可因为其中网络结构的破坏而发生相分离或相转变，但就化学凝胶而言，这种破坏一旦发生，就不能逆转，而超分子凝胶则有可能因剪切作用的去除而逐渐恢复。正是超分子凝胶所具有的这种刺激响应性使其在控制释放、组织培养、温和分离、分子材料模板合成、凝胶推进剂制备、信息储存与感知等方面表现出巨大的应用潜力。除了刺激响应性之外，超分子凝胶又与其它凝胶类似，胶凝剂含量仅有2.5wt%甚至更低，这就使得以其为介质，研究分子识别、开展化学反应、发展新型分子材料等具有其它介质无法比拟的优势。有人预言在不远的将来超分子凝胶会大规模取代液体作为反应介质在工业上获得应用。正是由于这些原因，超分子凝胶的研究受到了人们越来越多的关注。

　　超分子凝胶中的胶凝剂可以是有机小分子、高分子、无机微纳米颗粒等。但由于诸多原因，人们对超分子凝胶的研究始终是围绕有机小分子进行的。具有胶凝能力的有机小分子被称之为小分子量有机胶凝剂(Low Molecular-Mass Organic Gelators,LMOGs)，设计合成新的性能优异的LMOGs，研究其胶凝行为和性质是当今超分子化学和材料科学研究的热门领域之一。几年前，本实验室与兵器工业第204研究所合作承担了总装备部“十五”预研项目，“新型疏水胶凝剂的合成及其在凝胶推进剂配方中的应用研究”。从此，实验室开始涉足小分子凝胶领域，发现了多种胶凝性能优异的胆固醇衍生物。例如，将胆固醇与氨基酸结构复合，得到了对氨或HCl敏感的一系列有机凝胶。以含手性碳原子的氨基酸和脂肪二酸为连接臂设计合成了多种包含两个胆固醇结构单元的化合物。实验发现，当连接臂长度恰当，氨基酸手性搭配合适时，该类化合物的胶凝性能突出。有的可以同时胶凝有机溶剂和水，有的具有超级胶凝能力(MGC≤0.2wt%以下)，有的可以室温成胶，有的还可以与某些有机溶剂和水形成凝胶乳液，将四氢呋喃与水的混合溶剂区分为双液相的体系也已发现。在进行超分子凝胶基础研究的同时，实验室还就强氧化性和还原性溶剂的胶凝开展了一系列研究工作。例如，成功制备了稳定性好、刺激响应性突出的发烟硝酸凝胶和Tgel高于90°C，室温密闭保存时间4年以上，可以满足某些特殊需要的航空煤油凝胶。实验室就过氧化氢和偏二甲肼的胶凝化也开展了深入的研究工作，得到了一系列十分有意义的研究结果。

　　电流变材料作为一种新型智能材料，其粘度、屈服应力、剪切模量等流变特性可由外加电场进行连续调控，并在短时间内实现快速、可逆液固转变，因而在液压系统、减振装置、印刷、光学以及机电一体化等领域显示出巨大的应用前景。选用环糊精及其聚合物作为主体材料，将分子自组装方法引入电流变材料的制备，合成了环糊精聚合物及其超分子配合物新型电流变材料;探讨了交联度与控制聚合β-环糊精超分子配合物电流变颗粒微观结构和宏观性质的特征量的关联;通过β-环糊精不溶性聚合物、水溶性聚合物和淀粉共聚物实施主体材料的结构调控，获得了性能优良超分子配合物电流变液的最佳主体结构调控方案及客体分子的主调控、微调控作用，并由此建立了电流变材料分子结构调控模型，为电流变材料的化学设计奠定了基础。

3.、表面图案化有机-无机杂化微球材料的微凝胶模板法制备研究

　　微球材料制备的方法很多，但有关表面图案化有机-无机杂化微球材料的报道极其稀少。本实验室于1999年提出将微凝胶作为模板，利用凝胶网络对无机沉积反应的导向和限域作用，设计制备了一系列结构均一、图案精美的杂化微球材料。这些工作主要集中在：

　　a. 硫化物/高分子杂化微球的制备。通过反相悬浮聚合的方法合成了PNIPAM、P(NIPAM-co-MAA)、P(NIPAM-co-AA)、聚丙烯酰胺(PAM)、和P(AM-co-MAA)等多种高分子微凝胶。将这些微凝胶在有关盐溶液中溶胀、使其吸附金属离子，然后再以其为微反应器，通过外源沉积法制备得到了Ag2S-P(NIPAM-co-MAA) 、CuS-P(NIPAM-co-MAA)、CuS-P(AM-co-MAA) 和CuS-P(NIPAM-co-AA)等一系列微米级、表面图案化有机/无机复合微球材料。实验表明，微球的表面结构与微凝胶的化学组成、表面活性剂的种类和加入量、无机物的结晶特性及其沉积方式和沉积量等因素有关;

　　b. 氧化物/高分子复合微球的制备。以反相悬浮聚合的方法合成的P(NIPAM-co-MAA)高分子微凝胶为模板，在室温下，通过油相中的TEOS在碱性水溶液溶胀的微凝胶表面逐步水解，成功制备了核/壳型微米级P(NIPAM-co-MAA)/SiO2复合微球。实验发现SiO2壳层厚度随反应时间延长逐渐增加。并且复合微球经高温煅烧后可成为由众多小SiO2球组成的“空心”SiO2微球;

　　c. 超顺磁性花瓣状高分子复合微球的制备。利用超顺磁性Fe3O4悬浮液溶胀P(NIPAM-co-AA)微凝胶为模板，在反相悬浮条件下控制四乙氧基硅烷(TEOS)在微凝胶中的水解和缩合反应，得到了一类新的具有超顺磁性、近乎单分散、粒径达60微米的花瓣状SiO2-Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)无机-有机复合微球材料。该微球材料比表面大、密度可调、表面易于修饰，具有良好的磁响应性，因此，有望在分析检测、温和分离等方面获得应用;

　　d. 银/有机复合微球的制备。以高分子微凝胶模板法制备得到了表面图案化的金属银/高分子复合微球材料。本制备方法具有两个重要特征：其一，以高分子微凝胶为模板，在反相悬浮体系中还原金属银，由于特殊的反应设计，还原反应始终保持在油水界面上，因而得到的是类核壳状银/高分子复合微球材料;其二，通过改变模板化学组成、调节表面活性剂用量、改变还原反应方式等条件，得到的是文献上从未报道的结构清晰、致密有序的表面图案化的Ag-P(AM-co-MAA)复合微球材料;

　　e. 无机难溶盐/有机复合微球的制备。以反相悬浮聚合方法合成的高分子微凝胶为模板，结合传统的反相胶束法制备纳米材料技术，研究了一系列无机难溶盐(AgCl 和Ag2CrO4等)在油、水相界面的沉积反应，制备得到了具有特殊表面形貌的无机/有机复合微球材料。并进一步以此为前驱体，通过控制还原条件，成功地将无机难溶盐/高分子复合微球转化为单质金属/高分子复合微球材料，在这一过程中微球形貌基本保持不变，以此得到了多种表面图案特异，无法用方法5得到的金属Ag/高分子复合微球材料;

　　f. 含重金属钨的多组分复合微球的制备。以高分子微凝胶为模板，通过离心沉降将金属钨包覆于微凝胶表面，再通过界面化学反应将二氧化硅、脲醛树脂等包覆于钨上，得到含重金属钨的多组分复合微球材料。

　　实验所得到的一系列杂化微球材料吸引了多个研究机构的关注，相关的吸波减震和生物活性物质担载实验已经开始在771所和第四军医大学进行。