顺序式X射线荧光光谱仪调研综述

上一篇 / 下一篇 2010-02-18 19:49:52/ 个人分类：XRF

卜赛斌^①　郝贡章 (北京有色金属研究总院分析测试技术研究所　北京市新街口外大街2号　100088)

摘要

对新型波长色散单道顺序式X射线荧光光谱仪的性能作了比较，包括ARL 9400、PW 2400/2404、SRS 3400、RIX 2100/3001和XRF 1700等荧光光谱仪主要部件的技术指标、计算机硬件配置、定性和定量分析软件及无标样分析软件等。还比较了新型号仪器的特点和报价，征询了用户对仪器性能的评价和售后维修服务的印象。

关键词　X射线，顺序式荧光光谱仪，技术指标，报价。

1　前言

作为国内有色金属研究领域最大的科研院所，在计划经济年代我们曾四次更新X射线荧光光谱仪，而每一次更新换代似乎都比较“容易”。但今天情况发生了根本变化，买这类大型仪器设备是非常困难了。尽管我们目前在用的仪器是80年代初买的，已经使用了十多年，不仅当时的指标较之今天的新型号仪器大大落后了，而且一些原本有的功能也已降低或失去，只能做一些常规分析项目。时至今日，这台仪器仍旧充当我们的主力，也的确在这几年从事的黄金饰品检测(常规分析项目)中发挥了重要作用。但我们感到，这台仪器与能分析超轻元素、能实现无标样半定量分析、能做微小面积分析的当今新型号仪器相比，综合性能远远落后了，作为国家级有色金属及电子材料方面的分析测试中心，更新仪器愈来愈显得必要。为了作好更新仪器的准备，把来之不易的钱用好，我们利用地处北京的有利条件，走出去调查，请进来介绍，对当前几个仪器生产厂家推出的新型单道顺序式X射线荧光光谱仪从性能指标、计算机配置、分析软件功效、价格、售后服务甚至实际使用效果等作了了解，今作一简要汇总以供国内同行购置同类设备时参考。

2　新仪器主要部件技术指标普遍提高

以80年代初大量进口、在当时算是最为先进的PW 1400顺序式X射线荧光光谱仪为例，当时厂家提供的指标为：X光管保证寿命(实际使用机时)不少于3000h，X射线发生器输出最大波动≤0.03%，测角器定位精度0.005°(2θ)，计数器线性计数范围5×10⁵ cps。这些指标与今天的仪器相比是相形见绌了，各厂家新仪器的技术指标见表1。从表1可以看出，各厂家生产的新型号仪器其综合性能指标差别不太大。关于试样照射方式，我们认为，上照射装样、卸样麻烦一些，对于分析样品数量多、表面形状不规范、试样大小也不规范的分析项目（如黄金首饰），下照射显示出优越性；上照射的显著特点是不易污染谱仪室，而这是下照射方式要特别注意防范的。还有一点要指出的是表1“光学系统”一栏的“过滤片”这一项，可供选择的种类有多少并不十分重要，重要的是要选择适合自己常规分析项目所需要的某种材质，因此要注意说明书中对过滤片材质的介绍。

表1　最新顺序式X射线荧光光谱仪主要部件技术指标比较

比较项目	ARL 9400	PW 2400/2404	SRS 3400	RIX 2100/3001	XRF-1700
X光管(Rh)	3kW Be窗75μm 保质期2年	3kW/4kW Be窗 125μ保质期2年	4kW Be窗125μ(可选75μ)保质期2年	3kW/4kW Be窗 125μ保质期1年	4kW Be窗125μ 保质期1年
X射线发生器	固态3kW高频发生器，最大电压60kV，最大电流100mA，可选70kV发生器。输入每波动1%输出波动0.0001%	最大功率3kW/4kW，最大电压60kV，最大电流125mA。外电源波动1%时输出波动0.0005%	最大功率4kW，最大电压60kV，最大电流150mA，输入波动±10%时，输出波动±0.001%	最大功率3kW/4kW，最大电压60kV，最大电流100mA/150mA，输入波动±10%时，输出波动±0.005%	最大功率4kW，最大电压60kW，最大电流140mA。(调整间隔5kV，5mA)，输入波动±10%，输出波动±0.005%
样品室	下照射自旋转速30周/min	下照射转速 30周/min	下照射转速 30周/min	上照射转速30周/min (3001型为下照射)	上照射转速 60周/min
测角仪	摩尔条纹控制快速、不磨损测角仪,最大定位速度4800°2θ/min,角度重现性<±0.0002°,角度扫描范围0—152°2θ,连续扫描速度0.025°—128°/min	θ/2θ分别驱动，直接光学位置传感器(DOPS)定位，2θ角度重现性0.0001°，角度扫描范围0—148° 2θ，2θ角准确度0.0025°，连续扫描速度0.001°—2°/s	θ/2θ分别驱动，光学编码控制定位，最大定位速度1000°/min，最大扫描速度200° 2θ/min，角度重现性＜±0.0002°	最大定位速度1000° 2θ/min，角度重现性＜±0.0005°，角度扫描范围5—148° 2θ，min步扫描0.005°,0.01°,0.02°,0.05°,0.1°,连续扫描速度0.1°—240°/min	θ/2θ分别驱动,最大定位速度1200° 2θ/min，角度重现性＜±0.0001°，角度扫描范围0—148° 2θ，连续扫描速度0.1—180°/min

光学系统	过滤片	可选3种	可选5种	可选10种	可选5种	可选4种
	初级准直器	可选4种	可选3种	可选4种	可选2种或3种	可选3种
	通道光栏	可选3种	可选4种	可选4种	可选6种	可选5种
	晶体交换器	可装9块	可装8块	可装8块	可装10块	可装10块
测角器扫描范围	S.C	2θ角范围： 0—115°	2θ角范围： 0—104°	2θ角范围：	2θ角范围： 5—118°	2θ角范围： 5—118°
测角器扫描范围	F-PC	2θ角范围： 17—152°	2θ角范围： 13—148°	2θ角范围： 8—148°	2θ角范围：7—148° 膜厚0.6μ
计数器线性计数范围(CPS)		F-PC：2×10⁶S.C：1.5×10⁶	F-PC：2×10⁶S.C：1×10⁶(串联使用可达：3×10⁶)	F-PC：2×10⁶S.C：2×10⁶(串联使用可达4×10⁶)	F-PC：2×10⁶S.C：1×10⁶	F-PC：2×10⁶S.C：1×10⁶
自动进样器		基本型为12位，大容量型98位	2位旋转器，可选6、30、102位进样装置	基本型为8位，可提供110位进样器	6位旋转器，可选50或100位进样装置	8位旋转器，可选40位进样器
谱仪室温度控制		冷却系统32℃，晶体38℃±0.1℃	31℃±0.05℃	-	-	35℃±0.3℃
主要特色		快速无磨损摩尔条纹测角仪，采用Uni-Quant无标样分析软件，X光管Be窗厚75μ，多道分析器	超尖锐X光管使Be窗口至样品的距离缩小到12mm；直接光学传感定位系统和多道分析器。SemIQ无标样分析软件	F-PC与S.C串联使用计数范围可达4×10⁶，X光管Be窗厚也可选75μ(报价表中提供的X光管为125μ)	可分析?1mm微小面积,F-PC管有自动芯线清洗装置	可分析?1mm微小面积,与试样旋转机构相结合，在?30mm以内的面积上可任意指定位置

3　计算机配置及软件的进步

由于计算机技术的飞速发展，作为X射线荧光光谱分析不可缺少的计算机硬件及软件的进步更为明显，可以说，计算机硬件尤其是软件的功能、易操作性已经成为用户认可某一品牌、评价某一品牌的重要指标之一。十多年前居先进水平的PW 1400仪器，所配置的计算机不仅内存容量小，功能也很有限。今天计算机主内存普遍升级为16至32MB，不仅软盘容量大，硬盘容量也在1G以上，还有8至16倍速CD ROM，操作环境多为当前流行的Windows，图形用户界面(GUI)使人机对话变得自然亲切，通过选择菜单(不多的几个英文词汇)和形象化的图片就可以告诉计算机你想做什么。各种分析软件也一应俱全，不仅有常规的定性、定量分析软件，还开发了膜分析软件、基本参数法软件、无标样分析软件等供用户选择，极大地方便了用户。各厂家仪器的计算机配置及软件简介见表2。

表2　计算机配置及分析软件比较

仪器型号	计算机基本配置	分析软件简介
ARL9400	FP 5166奔腾计算机系统，主内存 16MB，硬驱至少 1.2GB，CD-ROM 12倍速,软驱:3.5″ 1.44MB,15″彩显,美式键盘,鼠标,2个串口和一个并口,打印机220/264 CPS,Windows95/E 操作系统	Win XRF(定性，定量软件)：Windows^TM环境下运行的多功能操作软件，使用下拉式菜单和标准的Windows操作，可允许谱仪继续测量而计算机去完成离线任务，主要功能有：定性分析、多变量回归、样品识别、日常分析、手动输入外部结果、质量检验、系统或类型标准化、结果存储/调用/更新/统计、建立系统、监控系统状态等。ASQ-ARL半定量分析软件，对可从F到U的70种元素进行扫描分析，自动进行平滑处理，背景扣除，峰值识别，光谱重叠和基体校正及半定量浓度计算。UniQuant无标样分析软件：独家特许，当无法得到标样或得到的样品量特别少，或样品形状不规则时采用，可计算样品中存在但XRF不分析的元素含量，如有机物和超轻元素
PW 2400/2404	Compaq 575E，奔腾 166 MHz，硬驱 1.6G，软驱3.5″，1.44MB，主内存 32MB，CDROM 8倍速，3个串口和1个并口，鼠标，15″彩显，惠普彩色打印机，MS-DOS(6.2以上版本)和Windows 95	Super Q(定量及定性分析软件)：快速、灵活、使用方便的智能化软件，具有自动选择参数及许多其他功能，并融进了MS-Windows操作环境下方便用户使用的所有特色，图形用户界面的开发使定性分析更为出色，对于大多数应用只需接受仪器自动提供的各种参数缺省值就可将仪器设定至最佳分析条件。SemIQ(半定量软件)：与Super Q相结合，将上述的定性扫描作为半定量分析的依据，从而实现快速在线半定量分析。提供了与之配套的参考标样及不同的分析方法模块供用户根据试样类型选择
SRS3400	CUP奔腾133MHz，主内存16MB，1.0GB硬驱，3.5″ 1.44软盘，CD-ROM，一个串口和一个并口，鼠标，Windows 95,17″彩显(1280×1024)，彩色喷墨打印机	SPECTRA^PLUS：集成的标准、无标准分析软件，Windows NT/95环境；提供参数最优缺省值，自家开发的基本参数法和未知样品独立的、在线的基本参数法基体校正；利用预校正曲线(无标样分析)加上特定材料的标样可提高分析准确度；集成的数据库能进一步发挥标样的作用。
RIX2100 3001	IBM 32 位微机，软驱 3.5″ 1.44MB，硬驱 120MB，17″彩显，彩色打印机(可选)，鼠标器	OS/2(IBM注册商标)，一、定量分析。1. 基本参数法(组分析、半定量分析、理论强度计算、基体校正系数的计算)，2. 校正曲线法(回归：2次曲线，分三段作曲线；背景调整：最大16点的多点调整)。二、定性分析(半定量分析)。计数率校正、平滑、寻峰、扣背景、峰值识别、含量计算。三、显示功能。重叠显示：最多8重光谱，横轴：2θ角，波长能量，竖轴：线性，对数
XRF-1700	SUN工作站(Microsystem公司注册商标)，主内存32MB，硬盘535MB，软盘 3.5″，1.44MB，20″彩显(1152×900)，鼠标，激光打印机	SUN OS(UNIX)软件可实现?1mm试样的微区分析并限定定性或定量分析的位置；定量分析有背景FP法、基本参数(FP)法、工作曲线法、脱机计算。定性分析：平滑、校正背景、选峰、自动定性鉴别、用函数拟合剥离峰、多达16点的背景拟合峰编辑、改变标度等

4　无标样分析软件的开发成为厂家和用户共同关注的焦点

在这次走出去调查及请进来介绍产品的一系列接触中，作为用户，我们花了很多时间想更多地了解无标样软件，而厂家也都着重介绍他们的无标样分析软件，可惜的是在北京地区难以找到实际用户进行比较。所谓无标样分析软件是指对于用户来说不需要标样就可以进行分析，而实际上厂家是用了许多标样(均元素标样或各种类型材质的标样)才研制出这种软件的，它的功能远非八十年代初的仪器所能比，老型号PW 1400仪器仅能画出定性扫描图，根据扫描图上出现的峰值判断存在一些什么元素，根据峰值的高低(计数率大小)大致估计一下含量的高低，仅此而已。很多情况下人们只指望用这种扫描图看看是否存在某种元素，故称为“定性”。但今天的无标样分析软件不仅速度比过去做一个全定性扫描要快得多，而且准确得多，它能提供与真实含量非常接近的结果，因此也称为无标样半定量软件，分析准确度见表3和表4。

表 3半定量软件UniQuant应用实例(ARL 厂家提供)

例 1：钻屑

元素	确认值	UniQuant值(%)
Si V Cr Mn Fe Co Mo W	0.2 0.93 5.17 0.21 59.7 10.2 1.07 22.4	0.13 0.86 5.5 0.23 60.4 10.3 1.3 20.2

例2：润滑油

元素	确认值	UniQuant值(%)
Ca Mg Zn P S	0.12 0.10 0.142 0.125 0.63	0.15 0.13 0.1 0.13 0.65

表 4　半定量软件SemIQ应用实例(用PW2400仪器实测)

例 1：Ni-Ti标样

	元素	标准值	SemIQ值
标1	Ni Ti	54.30 45.70	54.86 45.14
标5	Ni Ti	57.44 42.56	57.94 42.06

例2：金标样

元素	标准值	SemIQ值
Au Ag Cu Zn	58.04 10.09 27.84 3.81	60.35 10.50 26.38 2.77

例3：氧化稀土标准

元素	标准值	SemIQ值
La₂O₃	25.29	22.26
CeO₂	1.38	1.78
Pr₆O₁₁	5.13	4.35
Nd₂O₃	19.06	17.84
Sm₂O₃	4.10	3.98
Eu₂O₃	0.95	1.65
Gd₂O₃	4.87	4.34
Tb₄O₇	0.74	0.75
Dy₂O₃	4.54	3.60
Ho₂O₃	0.66	1.34
Er₂O₃	2.58	3.20
Tm₂O₃	0.27	0.77
Yb₂O₃	1.98	2.08
Lu₂O₃	0.21	0.91
Y₂O₃	28.24	31.15

表3的数据是从厂家提供的材料中摘抄的，可以认为是一种典型实例。为了自行获得第一手数据，我们曾带上金标准样等已知含量标准到一用户的ARL 8400仪器上用UniQuant(V.Z)作半定量分析，但结果不好，原因可能是条件选择不当。

表4的数据是在上海一家PW 2400用户仪器上实测的，数据的准确程度与UniQuant厂家提供的数据相当，说明这两种半定量软件差不多。其他厂家未提供半定量分析实例。 5　用户反馈信息用户对仪器性能和售后服务是最有发言权的，为此我们采用函调形式进行询问，回函主要内容列于表5。可以看出，用户对仪器及厂家的售后服务总的来说是满意的。由于收到的回函太少了，因此还不能说这些看法有很强的代表性。对ARL的用户也发了4封信，没有收到回信；未对岛津的用户进行调查。

表 5　用户反馈信息

厂家	回函内容摘要
荷兰菲利浦	建材部门的用户。仪器型号为PW 2400，95年底合同价23.5万美元，96年9月投入使用，至今未出故障，用户评价测角仪精确度高，SemIQ软件好，该软件对该厂模仿国外产品配比开发新产品起了重要作用。认为菲利浦售后服务良好，出了故障一般都能及时派人修理。
德国布鲁克 (西门子)	商检部门的用户。仪器型号为SRS 3000，94年购买，未买半定量软件，价格17.2万美元，95年3月正式使用，已使用近3000h，仅出现一次故障(计数管膜破裂)。用户评价“仪器售后服务还行，最大优点是软件较先进，设备耐用”。
日本理学株式会社	石油化工方面的用户。仪器型号为RIX 3000，92年底到货，当时国内第一台，价格24万美元，可分析轻元素到硼。通过测定硼酸及其中的杂质，用半定量软件计算结果，与试剂标签指标接近。通过几年使用认为有以下优点：“自动化程度高，分析速度快，无标样半定量软件较好。”不足之处是该机曾多次出现故障，如计数器芯线断、真空泵不启动、样品被卡住、风扇几次烧坏、打印机速度太慢、Rh/Cr双靶管用3000h就坏了。但能及时派人维修，且将保修期延至两年半，并免费更新计算机，用户对售后服务感到满意。

6　仪器参考价格

为了比较各厂家仪器的价格，我们要求仪器厂家提供了基本配置的报价，其中有的比较详细，一项一项作出报价，有的则比较含混，是用电话报过来的，并表示如有意购买可进一步商谈。可以看出各仪器生产厂家之间的竞争是很激烈的，正是由于这种激烈竞争的结果，表5所列仪器的报价比前几年低了许多，估计成交价可更低一些。各厂家新型号仪器的报价见表5。

表6　标准配置的报价

厂家/型号	标准配置价格	X光管价格	超轻元素用晶体价格
瑞士ARL 9400	21.9万美元(不含UniQuant) (11.27日口头报价15万美元， UniQuant软件另加2万美元)	2万美元		8000多美元
荷兰菲利浦PW 2400	24万美元(PW 2400) (11.10日口头报价20万美元) 26万美元(PW 2404)	2.78万美元		10700美元
德国布鲁克SRS 3400	26.25万马克 (15.4万美元)	2.85万马克 (1.7万美元)		7800马克 (4588美元)
日本理学RIX 2100	13.9万美元	1.4万美元		4900美元
日本岛津XRF 1700	20~23万美元	2万美元		2000~3000美元