浅谈气体燃料中微量硫化物分析（GC-PFPD ）

　　本文只是大概介绍了GC-PFPD检测气体燃料中微量硫化物的测试方法以及实际做样过程中可能出现的问题，若有不足之处，还请不吝指正，非常感谢～

　　一、概述

　　硫化物的分析有很多方法，以前的库伦总硫法，通用的GC-FPD，还有GC-AED/SCD;而下面的实验是根据ASTM D6228标准，用OI-PFPD检测分析微量硫化物。

　　OI-PFPD见下图：

　　

　　OI-PFPD的原理以及相对于其他检测器的优势就不要多介绍了，这里只说说对PFPD气路控制系统进行改进的地方。

　　控制器里面的结构如下：

　　

　　将下面气路流路图中的H2\AIR1AIR2三路手动控制更换为三路电子流量控制。

　　

　　二、方法原理：

　　在选定的色谱条件下，阀进样，在一根Gaspro石英毛细管色谱柱上按顺序依次分离，然后进入PFPD，对其中的硫化物进行定性定量检测。

　　注：整套分析系统(管路、连接头、阀和进样器)都须经过硫化等惰性处理。

　　下图是经硫化处理的管路和连接头

　　

　　三、实验配置和分析条件：

　　3.1仪器与试剂

　　GC-2014 气相色谱仪

　　脉冲火焰光度检测器(PFPD)(OI公司)

　　Gaspro 毛细管柱：30m×0.32mm(J&W公司)

　　H2S和COS标准样品：渗透管(VICI公司)

　　3.2分析条件：

　　定量环(硫化处理)：100uL，100℃

　　进样器：分流进样，分流比为10：1;150℃

　　载气：He，柱流量为1.2mL/min

　　柱温：40℃保持5min，20℃/min，230℃保持10min

　　检测器：250℃，氢气流量11.5mL/min，空气1流量10mL/min，空气2流量10mL/min

　　渗透炉：35℃

　　四、实验结果与讨论

　　4.1.定量

　　定性就不用说了，先说说定量;一般采用外标法定量，外标有两种，一种是瓶装标气，但由于硫化物一般不稳定，几个ppm的标准气体可以用特殊气体钢瓶装配，若是微量，就更不准确了;所以采用另外一种是校准气体：渗透管(VICI，Dynacal® permeation tubes)，见下图

　　

　　4.2.制作标准曲线

　　标准样品为H2S和COS渗透管，放置于独立加热的渗透炉中，见下图

　　

　　可以通过调整经过渗透炉的气体流量，配制不同浓度的标准气体

　　下面是实验室作出的COS和H2S的两条标准曲线：

　　COS的标准曲线

　　

　　H2S的标准曲线

　　

　　4.3.检测限和重复性

　　下图是2.2ppmCOS和0.5ppmH2S，检测限可以达到30ppb。

　　

　　只进单标COS，5次检测的相对标准偏差<0.2%，仪器的重复性很好的。

　　4.4.当实际样品中各个单体硫化物的含量相差很大时，需优化分流比。

　　由于OI-PFPD的检测线性范围为两个数量级，所以当在小分流比条件下，样品中含量高的硫化物会使检测器超载，出现平头或多头峰(见下图);而在大分流比条件下，样品中含量小的硫化物由于被过度稀释，使其浓度低于检测器的最低检测限，无法被检出。

　　100ppmH2S，分流比20：1，出现平头峰

　　

　　所以分析时可以先采用小分流比以获得比较多的样品含量信息，当出现平头峰或分叉峰时，再采用大分流比进样，以获得含量较高的硫化物含量。

　　4.5.若样品中含有大量的烃类气体，可能会对硫化物的分离有影响，这时可以更改分析条件，比如温度、流量等以达到完全分离。

　　比如分析丙烯中COS和H2S，丙烷会对H2S有干扰，更改分析条件后的谱图如下：

　　

　　4.6.若实际样品为液体，可以根据ASTM D1265，将液体样品转化为气体，再进样分析。装置的示意图如下：

　　

　　当然，也可以采用液体进样阀代替，经实验评估，两者之间的误差很小，可以达到常量分析的要求。

　　结束语：与其他的检测方法相比，此方法操作简单，快速，灵敏度高;检测器也非常稳定，分析过程中若出现异常，基本不用担心是检测器的问题，呵呵～