解决石墨炉测铅灵敏度低的尝试

仪器型号：Z-2000型原子吸收分光光度计
试验时间：2008年9月
试验目的：
根 据仪器分析手册给出的参考标准结果显示，石墨炉法测铅时，50ppb浓度的铅标样的吸光值应该大于0.3ABS；但目前使用20ppb的铅标样在该机上测 量时，其吸光值仅有0.05ABS之多，按照参考值推算正确结果应该大于0.12ABS。为此、进行最佳优化条件的摸索试验。
试验过程：
（1）首先用A铅标液(20ppb)重复测试三次，其吸光度仅为0.0545ABS，并且重现性不良，相对标准偏差RSD=28.44%。（图－1）


                                   

（2）推测原石墨管不良，故更换了新石墨管并重新做石墨炉的光温校正，仍然使用A铅标样测试，吸光度未见提高（0.0539ABS），但重现性却得到提高（RSD=1.1%）；（图－2）


                                   

（3）分析条件不变，使用B铅标液(20ppb)重新配制了三个标样，前两个是含1％硝酸的平行样、最后一个是额外加入了0.5%磷酸铵（做基体改进剂）的标样；（图－3）



     测试结果列表：
     第一个标样： ABS=0.0513、RSD=6.04%；（原子化温度1800℃，清除温度2200℃）
     第二个标样： ABS=0.0521、RSD=1.73%；（原子化温度1800℃，清除温度2200℃）
     第三个标样： ABS=0.0730、RSD=0.55%；（原子化温度1800℃，清除温度2200℃）
     通过上述试验可以看出，样品加入了磷酸盐后，确实可以起到提高灵敏度的作用；这是因为基改进剂对铅起到了掩蔽作用，减少了铅在灰化阶段的损失量。

（4）为了摸索最佳升温条件，仅测量上项中加入了基体改进剂的第三个标样，并且将原子化温度提高到2000℃；测试结果略有提高：ABS=0.0758 ，RSD=3.83%，（图－4）




（5）将原子化温度提高到2200℃，清除温度设定为2700℃； 其测试灵敏度不但未见提高，
     并且重现性反而变差了；ABS=0.0723  RSD=8.44%， （图－5）



（6）于是再次将原子化温度提高到2400℃，清除温度仍保持为2700℃； 其结果仍不理想，
     ABS=0.0720  RSD=5.28%， （图－6）




（7）通过上述试验看出，原子化温度的增加对灵敏度和重现性均无改善反而变差，于是将原子化温度设回2000℃； 测试结果ABS=0.0720  RSD=4.44%，重现性略有提高，但灵敏度未见提高。（图－7）




（8）全部条件按照仪器厂家提供的分析手册中的条件（7-48页）来设定； 其测试结果为
     ABS=0.0469  RSD=0.85%；通过上述结果分析：由于分析手册中给出的狭缝设定条件是 1.3nm，而在铅的283.3nm的共振吸收线附近的282.4nm处存在一条非铅的干扰谱线，于是背景校正产生了校正过渡现象；另外、由于原灰化温度 设定为600℃，势必造成了灰化损失，所以吸光值下降了；但是由于狭缝的扩大，信噪比得以提高，所以相对标准偏差值（RSD）却很理想，这体现了“有一利 便有一弊”的辨证观。（图－8）




（9）更换新标液后，重复上述步骤，其结果一致；ABS=0.0463  RSD=1.73%（图－9）




（10）全部按照分析手册的条件设定：狭缝为1.3nm，灯电流改为7.5mA；，样品改为不含基改的标样，测试结果 ABS=0.0171  RSD=9.36%，从中不难看出不加基改的标样的灵敏度反而更低。（图－10）




（11）重复上部骤，仅将狭缝改为0.4nm，灯电流改为6mA；其测试结果为ABS=0.0147  RSD=18.37%，狭缝、灯电流修正后无改善，说明灰化温度影响太大。（图－11）


（12）仍然测试无基改的标样，狭缝0.4nm，灯电流6mA，时间常数0.1S，灰化温度降至400℃，原子化温度2000℃，清除温度2200℃； ABS=0.0919 RSD=7.73%，从结果看出，由于时间常数的缩短和灰化温度的降低，吸光值（灵敏度）比(14)步（0.0570ABS）提高了1.6倍。（图 －12）


（13）为了单独证实时间常数的变化对灵敏度的影响，重复上述步骤，只是将时间常数改回0.2S； ABS=0.0570
RSD=4.56%，实验证明，时间常数的延长使灵敏度下降了0.03ABS，但使重现性得以提高，（图－13）



（14）为了证实狭缝、灯电流对灵敏度的影响，将狭缝设定为1.3nm，灯电流设定为7.5mA
测试结果为：ABS=0.0760，RSD=7.11%，与（12）比较灵敏度下降了。（图－14）





（15）为了进一步证实灯电流对灵敏度的影响，将灯电流改为6mA，狭缝还是1.3nm；
ABS=0.0806 RSD=7.69%，说明灯电流减小有效果；（图－15）


（16）为了进一步证实狭缝对灵敏度的影响，将狭缝改为0.4nm；结果为ABS=0.0818 RSD=7.82% （图－16）



（17）按照最佳优化条件，仅加入了0.5%磷酸铵基改的标样，ABS=0.1089，RSD=2.94%，灵敏度与重现性均得以提高。说明尽管标样中没有共存物的干扰，但加入基改后，还是会对铅元素起到掩蔽作用，在灰化时减少了铅的损失。（图－17）



（18）基体改进剂换成磷酸氢二铵（二级品），将2克磷酸氢二铵溶解于100毫升的水中，配置成基体改进剂溶液，并采用外加入法，以找到最佳注入量；首先注入5μL基改。
ABS=0.1146 RSD=2.36%，测试证明，磷酸氢二铵的效果优于磷酸铵。（图－18）




（19）重复上一步，注入量改为7μL后， ABS=0.1184, RSD=3.04%。
（20）重复上一步，注入量改为9μL后， ABS=0.1214, RSD=2.31%。
（21）重复上一步，注入量改为11μL后，ABS=0.1458, RSD=1.65%。
（22）重复上一步，注入量改为13μL后，ABS=0.1578, RSD=5.32%。
（23） 从上面的试验可以看出，基体改进剂注入量为11μL是最佳选择（这与仪器推荐值一致）；虽然继续加大基改的进样量可以提高灵敏度，但重现性也相应变差了。 为了排除基体改进剂中是否有铅的干扰这一疑问，单测基体改进剂，进样量为20μL，ABS=0.0095, RSD=3.16%，结果说明磷酸氢二铵中几乎没有铅的残留。（图－19）



（24）重复上述工作，只是磷酸氢二铵换成分析纯等级，ABS=0.0091，结果与上步基本一致，说明无论何种等级的磷酸氢二铵中基本没有铅成分的残留，（图－20）



（25）前面测试的样品的硝酸介质含量均为1％，为了摸索最佳硝酸比例对灵敏度的影响，
现改用4％硝酸介质的标样进行测定；其测试结果为：ABS=0.1642, RSD=1.28%，这个结果证明4％酸介质的样品的吸光度大于1％酸介质的样品。（图－21）




（26）使用10％硝酸介质的标样进行测定，测试结果为ABS=0.1346, RSD=0.97%，这个结果证明10％酸介质的样品的吸光度小于4％酸介质的样品。（图－22）




（27）为了排除硝酸中是否有铅的残留影响，单测4％的硝酸空白溶液，ABS=0.0119，说明硝酸中确有铅的残留（此酸为分析纯等级），但可以容忍。（图－23）




试验结果：
（1）仪器最佳设定条件：狭缝0.4nm，灯电流6mA，时间常数0.1S；
（2）仪器最佳升温条件：灰化400～600℃，原子化1800～2000℃；（使用热解管）
（3）样品中硝酸含量：4％；（暂定，以后再做酸度的梯度试验确认）
（4）基体改进剂加入量：10μL磷酸氢二铵；

试验后记：
这 是我本人的一篇较为全面的最佳优化条件摸索的试验记录。结果虽然只有四条，但它却详细地记录了无论从仪器参数的选择还是升温程序的设置以及样品酸度的添加 甚至基体改进剂的量化均一一做了逻辑清晰、层次分明、由浅入深、由简到繁的试验过程。它让我深深体会到“实践出真知”这一朴素的道理，并一直引导着我的工 作。在2009年新春之际，为了响应论坛的活动号召，我冒昧地将这份记录奉献出来，请广大版友批评指正。