自然水体中的金属浓度和形态

　　水体中的金属可分为溶解态和颗粒态，通常用能否过0.45μm的滤膜来进行操作上的区分。金属总浓度受颗粒态金属的影响巨大。即使保持溶解态浓度、单位颗粒物上的金属含量不变，仅改变颗粒物浓度就能显著改变金属总浓度。测定总浓度简单易行，测定溶解态金属则比较麻烦(需要过滤)，而且由于其浓度低，对仪器要求高。但是，生态风险跟溶解态浓度更为相关。于是这里就存在效率和科学意义之间的权衡。

　　测定天然水体中的金属浓度一定要采用超洁净技术(ultra-clean technique)。塑料瓶中含有较多的Cd，Zn，需要用酸洗。灰尘中含大量的Cu，Pb，Zn，要注意防尘。1990年代以前，超洁净技术没有得到广泛使用(即使到现在，该技术也因为操作繁琐而使用有限)，因此历史文献中的金属浓度大多存在高估。从现在可靠的测定数据看来，人类活动导致的水体金属浓度升高并没有原先想象的那么严重。海水中的Pb浓度在1-5ng/L，受污染的水体会达到30ng/L。如果测出来1μg/L，那就要怀疑采样是否受污染了。

　　根据在海洋中的垂直分布，金属可分为三类：1)保守型(conservative)，如Na，K，MoO42-。金属与颗粒物相互作用弱，浓度不随深度变化，停留时间大于105年。2)循环型(recycled)，如Cd，Zn，还有As，Ag，Cr，V。金属对藻类有营养作用，很容易被吸收。而且和颗粒物相互作用强。该类金属(由于被吸收)在表层浓度低，随着颗粒物沉降，底层浓度高。停留时间在103-105年之间。有趣的是，Zn的垂直分布与Si耦合，而Cd与P耦合。这是因为颗粒物对Zn吸附强，在颗粒物下沉过程中，Zn难以被释放。硅藻中的Si也是如此。然而Cd相对较易从颗粒物中逃逸，这与P的性质相似。3)清除型(scavenged)，如Al，Am，Co，Mn，Pb。这类金属与颗粒物相互作用极强，很容易被颗粒物吸附而沉入底泥。因此，其浓度最高值出现在源头附近。停留时间小于103年。除了这三类，还有综合了循环型和清除型的杂合型，如Fe和Cu。

　　金属浓度的时空变化：易于被生物吸收的金属其浓度随时间变化大。上升流(upwelling)会提高海水Cd的浓度，水产养殖会受到影响。虽然这种污染是 “纯天然”的，其带来的危害和人为污染并无区别。河流里的背景金属浓度普遍高于海洋。但是对某些地壳中稀缺的元素(比如Cd)来说，河流中的浓度甚至会低于海洋中的浓度。一场暴雨有可能增加也有可能降低河流中的金属浓度。增加是因为雨水冲刷带入污染，而减少则是因为稀释作用。河流中金属浓度昼夜变化很可能是由pH昼夜变化引起的。白天由于光合作用，水中的CO2被消耗，pH上升，金属更易被颗粒物吸附，从而浓度降低。晚上则相反。所以观察到的现象是：黎明时金属浓度最高，傍晚时最低。采样需要考虑到这些时空变化。

　　根据热力学数据推导，在好氧水体中Se(VI)应为主要形态，但是在表层海水中观察到的却是有机Se(organo-selenium，selenide)为主要形态。这是因为藻类吸收了Se(VI)，将其转化为有机Se，而有机Se转化为Se(VI)的速度相当缓慢。换句话说，虽然热力学决定Se(VI) 占主导，动力学却让有机Se占了主导。

　　表层海水中的Cd和Zn主要被DOC络合，自由离子浓度很低。随着深度增加，这两种金属的总浓度变化不大，但是自由离子却上升百千倍。

　　目前，稳态数学模型仍然是确定金属形态分布的最现实的手段。WHAM(Windermere Humic Aqueous Model)是计算金属与DOC的络合最常用软件。由于自然水体中的DOC组分相当复杂，模型计算常低估自由离子的浓度。如果事先不清楚DOC的确切组分，推荐假设50%为富里酸(fulvic acid)。现在有两种直接测定易利用态金属(labile metal)的方法，较适用于成分复杂的自然水体：exchange-adsorptive cathodic stripping voltametry (CLE-ACSV)和DGT (diffusive gradients in thin films)。