超导高分子聚合物的研究进展
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下一篇 2010-04-08 10:35:09
摘要：本文介绍了超导和导电高分子材料简要发展，对超导和高分子材料两个学科的交叉前景做了展望，并对有机高分子超导聚合物的可能性做了一个初步的展望。
关键词：超导、导电高分子、有机、研究、发展
一、超导的发现
1911年，荷兰科学家Onnes意外地发现，将汞冷却到-268.98°C时，汞的电阻突然消失[1]；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性。导体的直流电阻率在一定的低温下突然消失，被称作零电阻效应,此时的导体变为“超导体”。这一发现引起了世界范围内的震动，他也因此获得1913年诺贝尔奖物理学奖。超导体没有电阻，电流流经超导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流而无损耗，也可以产生超强磁场。超导的发现不仅有极大理论价值，而且展现了极好的应用前景。
超导的神奇性，以及其表现出的诱人的前景吸引了世界各地的众多科学家投身于超导的研究，1957年美国科学家Bardeen、Cooper、Schrieffer三人密切合作，在前人研究的基础上，成功的提出了第一个超导微观理论，并以他们三人名字的第一个字母命名为BCS理论[2]，BCS理论可以比较好的解释一些超导现象，对超导的发展起到了相当的促进作用，他们三人也因此获得1972年诺贝尔物理学奖，但他们的理论在无法更好的解释高温超导。经过多年的发展，目前超导材料也从纯的金属扩大到合金、陶瓷和有机物，特别是陶瓷超导体是目前高温超导研究的热点。1986年瑞士科学家Bednorz和Muller发现了转变温度为36K的 La-Ba-Cu-O超导体[3]。这类超导体属于新的合成陶瓷材料，拓宽了超导材料的研究范围，对新的超导材料的研究具有极大的指导作用，同时也揭开了高温超导发展的序幕，各国科学家相继展开了研究高温超导的竞赛，并不断打破超导转变温度的记录，Bednorz和Muller也因其成果对超导研究的重大意义，获得1987年诺贝尔奖物理学奖。而据2009年10月10日最新的报道[4]，新的超导材料（Tl4Ba）Ba2Ca2Cu7O13+，其转变温度已达254K（-19.6℃），我们家庭用普通的冰箱冷冻室温度就可以达到零下20℃，在此条件下新材料就可以实现超导。这一结果给了人们极大的鼓舞，相信下一步室温超导材料的出现，将会为超导的应用提供更加坚实的基础。
二、有机超导理论的提出
1964年，美国科学家Little推测[5]，有可能制得有机超导。他认为，在一维有机聚合物中可能存在超导体，并且其超导转变温度比室温高很多。在他提出的模型中因为在有机物中很少存在游离的电子，电子可以通过极化而形成的电子对的激子机制和传统的通过交换声子形成电子对的超导机制不同。他还设计了具体的化学结构，即由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的模型，并计算了其超导转变温度，可高达2200K。
在Little模型的基础上，Ginzburg提出了金属-电介质薄膜二维体系的模型[6]，避免了Little模型中必须具有的金属导电性主链和产生的晶格畸变导致一维体系产生绝缘性的问题。
但是也许由于其有机超导理论的不完善性或化学结构的复杂性，一直没有实验证实其设想。其实在那个时候，别说高分子超导，就是高分子自身的导电性都还没有被系统的研究，更别说具有超导性质的高分子材料了。
三、有机超导的发现
法国科学家Jerome于1980年发现了第一个有机超导体[7]，以四甲基四硒富瓦烯（TMTsF）为基础的化合物，其分子结构是(TMTSF)2PF6，该材料在12kbar的压力下，超导转变温度 Tc为0.9K。1991年美国科学家Hebard发现了K3C60，这是布基球C60的一种钾盐，其转变温度为 19K[9]。后来，科学家们又研究了多种C60和类似结构碳材料的超导性能，这类超导体属于三维结构，是一种很有前途的有机超导体。
以往的超导体都是金属材料，金属材料中含有自由的电子，容易形成电流。有机材料通过共价链连接，电子受束缚，因此不易形成电流，成为超导体更不容易。有机超导的发现，为超导材料的发展提供了新的思路。但目前发现这些有机超导都是小分子材料，小分子材料在加工性能不是太好，其研究和未来可能的应用必然会受到限制。
四、导电高分子的发明
1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现，聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体[11]。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚对苯乙烯、C60聚合物复合体系等数十种高分子化合物。
导电高分子的发现，改变了人们传统对塑料、橡胶等高分子材料是电、热等的不良导体的观念。同时，科学家们对导电高分子的导电机理的研究，也有很高的理论价值。目前研究的导电高分子其导电性，多属于半导体范围，其应用的领域也和半导体相似，如发光二极管、太阳能电池、传感器、防静电、防电磁等应用领域。
导电高分子发明至今，如何增加其导电性，制造出高导电性高分子材料、甚至超导材料成了科研工作者追求的目标。
五、高分子材料在超导中的应用
目前，高温超导材料的研究重点是陶瓷合金材料，陶瓷合金材料的加工性能不是太好，而目前制备的高温超导陶瓷合金材料极易与水、酸、CO2、CO等反应，因此在通常环境下超导陶瓷合金材料接触这些物质会缓慢分懈，逐渐失去超导性，不易保存。科研工作者就利用高分子材料的特性，在高温超导陶瓷合金材料中加入高分子材料或高分子材料中加入高温超导陶瓷合金材料，制备复合材料，提高超导陶瓷合金材料的性能，并改善其加工性。而导电高分子由于其自身的导电性，和超导陶瓷合金材料复合，不仅加强其他高分子材料的优点外，更赋予复合材料优秀的电性能。
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