吸收曲线的面积与吸光原子数的关系
原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。在一定条件下,基态原子数N
0正比于
吸收曲线下面所包括的整个面积。根据经典色散理论,其定量关系式为:
(3.2)
式中
e为电子电荷,m为电子质量,c为光速,N
0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数,亦即基态原子密度;
f为
振子强度,代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数,在一定条件下对一定元素,
f可视为一定值。
吸收曲线的峰值与吸光原子数的关系
从式(3.2)可见,只要测得积分吸收值,即可算出待测元素的原子密度。但由于积分吸收
测量的困难,通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收,因为在通常的
原子吸收
分析条件下,若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽,则峰值吸收系数K
0与基态原子数N
0之间存在如
下关系:
(3.3)
峰值吸收测量的实现
实现峰值吸收
测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度,且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率n
0相重合(见图
3.4)。
若采用连续光源,要达到能分辨半宽度为10
-3nm,波长为500nm的谱线,按计算
需要有分辨率高达50万的单色器,这在目前的
技术条件下还十分困难。因此,目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。
原子吸收测量的基本关系式 当频率为n、强度为I
n的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时,原子蒸
气对辐射产生吸收,符合朗伯(Lambert)定律,即
(3.4)
式
中I
0n为入射辐射强度;I
n为透过原子蒸气吸收层的辐射强度;L为原子蒸气吸收层
的厚度;k
n为吸收系数。
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围Δn测量时,则
(3.5)
(3.6)
当
使用锐线光源时,Δn很小,可以近似地认为吸收系数在Δn内不随频率n而改变,并以中心频率处的峰值吸收系数k
0来表征原子蒸气对
辐射的吸收特性,则吸光度
Ah为
(3.7)
将式(3.3)代入
式(3.7),得到
(3.8)
在通常的
原子吸收
测定条件下,原子蒸气相中基态原子数N
0近似地等于总原子数N(见表3.1)。
表3.1 某些元素共振线的N
i/N
0值
共振线(nm)
gi/g0 激发能(eV) Ni/N0
T = 2000K T = 3000K Na 589.0
2
2.104 0.99
10
-5 5.83
10
-4 Sr
460.7 3 2.690 4.99
10
-7 9.07
10
-5 Ca
422.7 3 2.932 1.22
10
-7 3.55
10
-5 Fe
372.0 3.332 2.99
10
-9 1.31
10
-6 Ag
328.1 2 3.778 6.03
10
-10 8.99
10
-7 Cu
324.8 2 3.817 4.82
10
-10 6.65
10
-7 Mg
285.2 3 4.346 3.35
10
-11 1.50
10
-7 Pb
283.3 3 4.375 2.83
10
-11 1.34
10
-7 Zn
213.9 3 5.795 7.45
10
-13 5.50
10
-10在实
际工作中,要求测定的并不是蒸气相中的原子浓度,而是被测试样中的某元素的
含量。当在给定的实验条件下,被测元素的含量C与蒸气相中原子浓度N之间保持一
稳定的比例关系时,有
N = a C (3.9)
式中a是与实验条件有关的
比例常数。因此,(3.8)式可以写为
(3.10)
当实验条
件一定时,各有关参数为常数,(3.10)式可以简写为
A = k
C (3.11)
式中k为与实验条件有关的常数。(3.10)与(3.11)式即为原子吸收测量的基本关系式。