平流式流动电位测试系统的研制

　　1 引言

　　众所周知，分离膜表面的荷电化显著地影响着膜在使用过程中的多方面性能，例如膜的水通量、截留率和耐污染能力等。因此，如何定量化表征膜表面电性能一直是研究的热点。鉴于膜表面的固有电势不可能直接测定，所以人们一般通过确定膜表面的Zeta电位来间接表达。通过膜流动电位、电渗 [1]、电泳 [2]、电粘性 [3]、膜孔内电导变化 [4]、膜孔表面离子吸附量 [5]以及膜盐截留[6]等多种测定方法计算膜表面Zeta电位已经相继得到开发和使用。其中，通过测定膜的流动电位来计算其相应的Zeta电位得到了最为广泛的重视和使用。膜流动电位的产生一般有以下两种方式： 电解质溶液穿过膜孔产生电位[7]和电解质溶液从膜表面平行流过产生电位[8]。前者简单易行, 但其给出的数据是膜皮层、过渡层和支撑层等方面的综合信息不适合针对膜表面电性能给予表征;后者是电解质溶液在压力驱动下平行地从膜表面流过产生电位，故由其计算得到的Zeta电位则能真正地反映膜表面电性能。

　　根据经典GouyChapmanSternGrahame (GCSG)[9]模型，当膜与电解质溶液接触时，固液相界面呈现出与液相主体不同的电荷分布(如图1)。膜表面分布着一层解离的功能基团和从溶液中吸附而来的离子(主要是阴离子)。为了保持电中性，水合的反离子则相应地吸附于其外侧。于是，决定膜表面动电学性能的双电层(EDL)在固液界面处得以形成。与不可移动的双电层内部电荷不同的是，位于双电层外部滑动面(shear plane)上的反离子在压力驱动下发生移动，并在低压侧得以积累，于是形成了一个电流方向与主体溶液电流方向相反的电场。当正反两向电流趋于平衡时，就得到了该压力差下的流动电位，进而根据经典的HS方程计算得到Zeta电位。

　　本实验在前期透过式膜流动电位测试系统[7]的基础上成功地研制了平流式流动电位测试系统, 并且将恒电流法测膜体电导引入膜表面Zeta电位的确定过程中,并有效地简化了同类装置的测定工作。

　　2 实验部分

　　2.1 试剂与膜样品

　　将适量KCl溶解于水中配制成浓度为0.001 mol/L和0.1 mol/L的电解质溶液，并分别用于流动电位和膜表面电导的测定。将HCl、KOH(杭州常青化学试剂公司)分别溶解于水中得到浓度为0.1 mol/L的溶液用于调节体系pH值。实验中所用试剂均为分析纯。水为去离子水(电导<1.5 μS/cm)。

　　本实验中测试用膜为自行合成和制备的丙烯腈(二丙烯酰胺基)二甲基丙烷磺酸共聚物/酚酞型聚醚砜合金膜(PANcoAMPS/PESC)[10]。根据荷电高分子PANcoAMPS在膜中的百分含量(即0%、5%、10%、20%)，依次给相应膜样品命名为M0、M5、M10、M20。

　　2.2 平流式流动电位测试系统的建立与试用

　　实验装置如图2a所示。电解质溶液在氮气的压力驱动下流过平流式流动电位测试池，产生的流动电位由与位于测试池两端溶液进出口处的甘汞电极相连的万用表(victor,VC890D)给予表达。测试过程中测试池两端的压力差(0～0.06 MPa)，通过改变氮气的流量加以控制和调节。由于温度对电位测定的影响较大，所以测试温度严格地控制在25±2℃。另外，整个测试过程中KCl溶液的温度、电导、pH值可由位于储液槽中相关设备实施在线监测。在体系中电解质溶液不流动的状况下， 由恒流电源(北京电表厂，YJ10A型)经鉑电极在溶液回路中产生恒定电流。为了消除由于直流电流在两电极处发生的电极反应对测试的影响，则利用万用表只测定了该恒定电流经由测试池所产生的电压降，进而通过欧姆定律计算得到测试池内部的总电导(含膜)。测试池内部结构由两片完全相同的经由测试用电解质溶液充分浸泡的待测膜片面对面地放置在一定厚度的聚四氟乙烯隔板两侧。隔板中间加工有一个矩形凹槽，其与位于隔板两侧的膜片共同构成电解质溶液的流动通道。

　　3 结果与讨论

　　3.1 利用经典的HS方程考察膜表面的Zeta电位

　　根据经典的HS方程由流动电位得到Zeta电位，即ζ=ES[]ΔP·ηκ εrε0(1)其中，ES为流动电位，ΔP为压力差，η为溶液粘度，κ为溶液电导率，εr相对介电常数，ε0真空介电常数。

　　图3描述了4种膜样品在不同pH值下根据经典HS方程计算得到的表面Zeta电位。从图中可以看出，膜M0表面尽管无可解离的功能基团，但是由于在电解质溶液中离子的选择性吸附，故而在不同的pH环境中呈现出不同的电性能。在电解质溶液中，由于阳离子较容易水合故其自身体积相对庞大，所以较难吸附于高分子膜表面。相反，阴离子的水合能力较弱，于是相对较小的空间体积使其更容易接近膜表面，通常使得膜表面呈现出一定的负电性。

　　对于表面具有可解离功能基团的膜样品M5、M10、M20来说，图3显示它们在较小的pH值下拥有更为显著的电性能(|ζ|较大)。这可能是因为在较低的pH环境中功能基团的解离受到一定程度的抑制，使得膜表面及膜体的导电能力相对较弱，进而导致在测试池两端产生的反向流动电流较小，于是使得两端正反向电流平衡后所测得的流动电位较高，更接近膜表面电位的真实值。然而，随着pH值增大，功能基团的解离会更加彻底，继而膜表面及膜体的导电能力增强，测试池两端产生的反向流动电流变大，也就使得两端正反向电流平衡后所测得的流动电位相对真实值偏小。

　　另外，从图3中可以看到荷电高分子含量较高的膜表面反而具有相对较低的Zeta电位。这一实验结果似乎有悖于常理。但Jacobasch等[11]在研究不同磺化度的聚醚砜膜和Dirk等[12]在研究不同羧化度的聚砜膜时也观察到了类似的现象。他们认为随着膜表面亲水基团取代度的增大，膜表面亲水性增强，使得膜表面溶胀趋势愈来愈明显，从而导致产生Zeta电位的滑动面向主体溶液中延伸，于是测得的Zeta电位值偏小。在本实验的合金膜样品中, 随着荷电高分子含量的增加, 膜表面荷电基团显著增多且膜表面亲水性显著增强[10],也就是说,针对本次工作中的实验结果上述解释也是适合的。

　　3.2 膜表面电导对膜表面Zeta电位的影响

　　一般地说，当电解质溶液浓度很低或膜表面荷电较高时，膜表面电导的贡献则不可忽略，于是根据流动电位计算Zeta电位则必须采用膜表面电导的HS方程变体，即：ξ=ES ΔP·η εrε0·κ+2λS r(2a) 其中，λS为膜表面电导，r为毛细管半径。方程(2a)中的电导项可由下式计算[13]：κ+2·λS r=κhRh R(2b) 其中，Rh为浓电解质溶液(0.1 mol/L KCl)充满测试池时流道的电阻, κh为该浓电解质溶液(0.1 mol/L KCl)的电导，R为测量用电解质溶液(0.001 mol/L KCl)充满测试池时流道的电阻。

　　图4描述了4种膜样品在不同pH值下根据引入表面电导项的经典HS方程变体计算得到的表面Zeta电位。从图3与图4的对比中可以看出，利用方程(2a)得到的Zeta电位值明显大于利用方程(1)得到的计算值(尤其在较高pH值下)。这是因为pH值增大有利于功能基团的解离，于是膜表面电导的影响会愈加显著。由于方程(2a)引入了表面电导项，故而由其计算得到的膜表面Zeta电位值会更加接近真实值。也就是说，方程(1)由于表面电导的忽略有可能低估膜表面Zeta电位值。

　　3.3 膜体电导对膜表面Zeta电位的影响

　　Andriy等[14]发现材料本体电导对固体表面Zeta电位的影响不可忽略，推导出Zeta电位计算方程：ξ=ES ΔP·Gtη εrε0·L hD(3) 其中,L,h和D分别为流道长、高和宽，Gt为总电导(包括膜体电导，膜表面电导和电解质溶液电导)。

　　图5描述了4种膜样品在不同pH值下根据方程(3)计算得到的表面Zeta电位。对比图3、图4和图5可以看出根据方程(3)得到的膜表面Zeta电位明显大于方程(1)和方程(2a)的计算值，也就是说膜体电导对膜表面Zeta电位的测定影响是不容忽略的。另外，从测定的数据对比中可以看出，在本测试系统中引入恒电流测定膜总电导的方法简单有效。

　　References

　　1 Richard B W, Robert A. Journal of Colloid and Interface Science, 1984, 97(2): 401~409

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　　4 Koh W, Anderson J L. AICHE, 1975, 21: 1176~1188

　　5 Mullet M, Fievet P, Szymczyk A, Foissy A, Reggiani J C, Pagetti J. Desalination, 1999, 121: 41~48

　　6 Ingmar H H, Gun T. Colloids Surface A, 1999, 157: 261~268

　　7 Mo Jianxiong(莫剑雄), Liu Shumin(刘淑敏). Technology of Water Treatment(水处理技术), 1991, 17: 153~160

　　8 Erickson D, Li D Q, Werner C. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 232: 186~197

　　9 Gu Tiren(顾惕人), Zhu Buyao(朱步瑶), Li Wailang(李外郎), Ma Jiming(马季铭), Dai Lerong(戴乐蓉), Cheng Humin(程虎民). Surface Chemistry(表面化学). Beijing(北京): Science Press(科学出版社), 1994： 131~161

　　10 Wang M, Wu L G, Mo J X, Gao C J. Journal of Membrane Science, 2006, 274: 200~208

　　11 Werner C, Jacobasch H J, Reichelt G. Journal of Biomaterial Science (Polymer Edition), 1995, 7: 61~76

　　12 Dirk M, Eberhard S, Mauro D, Darcovich K, Guiver M. Journal of Membrane Science, 1998, 145: 211~222

　　13 Briggs D. J. Phys. Chem., 1928, 32: 641~675

　　14 Andriy Y, Volker R. Langmuir, 2002, 18: 2036~2038

　　1 (浙江大学材料与化学工程学院，杭州 310027)

　　2(国家海洋局杭州水处理研究开发中心，杭州 310012)