一、一般
定性
1、已知物直接对照法定性
在具有已知物的情况下，常使用这种
定性方法，定性
的依据是：一定的条件下，组分有固
定的保留值。
（1）利用保留时间和保留体积定性
tR定性，最简便，使用最多，缺点是受操作条件影响
大，u、T的微小变化使tR改
变，影响结果。VR不受u 的影
响，使用没有tR方
便。
（2）利用相对保留值定性
r仅受柱温、固定相性质影响。与填充情况、u等无关。
（3）用比保留体积定性
Vg = 每克固定液的净保留体积。
VN
= j V’R ，Vg仅
与柱温有关，与柱长、固定液含量、
u等无关，文献上的保留值多以Vg形式给出。
（4）已知物峰高增加法定性
如果样品组成复杂，峰间距小，定性
困难，用此法方
便、可靠。
（5）双柱定性
有时，不同组分在同一柱上有相同
的保留值，如：1—丁烯与异丁烯在
阿皮松柱上保留值相同。
在柱一上保留值相同的组分，
在柱二上保留值不同，特别是当柱一
和柱二极性差大时，保留值差别更
大。
2、保留
值随分子结构或性质变化规律定性
（1）碳数规律
同系物间 lgVg
= An + B
（2）沸点规律
同族异构体间 lgVg = CTb
+ D
（3）LC中的保留值规则
Lgk’ =
A2 + B2m m：重复官能团的数目
二、保留指数定性（Kovats）
1、保留指数的计算
定义 正
构烷烃 I = 100n，其他 I = 100X
X：组分相当于正构烷烃含碳原子数
如苯在某柱上：I = 733 ，X = 7.33说明在该柱上，苯
的保留值在庚与辛之间，相当于含有
7.33个碳原子的正构
烷烃。
以正构烷烃为参比标准，把某组分的
保留行为，用两个
紧靠近它的正构烷烃来标定。
I = 100[ Z + n]
注意：n最好选为1
2、X在Z、Z+1之间
3、测量方法
测量保留值一定与文献上的固定相、
载体等完全相同，
否则不可比较。在HPLC中，由于
组分的保留行为不仅与固
定相有关，亦与流动相有关，不能直
接用。
三、联用方法定性
一般指联机定性，要有条件，有仪器，如：色—质、色
—红等。
利用化学反应，使样品中某些化合物与特征试剂反应，
|
柱前：如酮，加入2，4-二硝基苯肼，生成沉淀，在图上消
失。
柱上：如装有5A分子筛的前置柱，可吸附C3—C11的
正构烷烃，KOH处理的石英粉，将羧酸和酚除去等。
柱后：柱后流出物收集后，加入特征试剂与其反应，可对未知物
定性。分析化学中所学的所有方法。
|
色谱定量的依据是：组分的重量或在载气中的浓度与检
测器的响应信号成正比 Wi
= fiAi
一、峰面
积的测量
1、对称峰面积 Ai = 1.065hiWh/2
i
2、不对
称峰面积 Ai = 1/2 (W0.15h + W0.85h)h
3、峰高乘保留时间
同系物间 Wh/2
= btR + a ,
填充柱 a = 0
当峰尖、窄时，用tR代
替Wh/2；A = 1.065hbtR
4、自动
积分仪法
5、峰高在定量分析中的作用
一定的样品，操作条件不变，一定进样量范围内，半高
峰宽是不变的，峰高可直接代表组分
的浓度。
二、定量校正因子
意义 单位峰面积所代表组分的浓度。
为什么提出 同一含量的不同组分，由于物理、化学性
质的差别而在同一检测器上产生信号大小不同，因此需校正。
物质的响应还与检测器的灵敏度有关，单位量的同一物
质在不同灵敏度的检测器上校正因子不同，但物质间的相对
响应值相同。
是正庚烷。人们通常将相对二字省略，称校正因子。
1、校正
因子的表达式
（1）质量校正因子 fm
单位峰面
积所代表组分的质量，最常用
= =
（2）摩尔校正因子
单位峰面
积所代表组分的摩尔数
= = =
（3）体积校正因子
如果是气体样品，在标准状况下
= = =
2、相对响应值
相对应答
值，相对灵敏度，指组分与等量基准组分的响
应值之比，当计算单位一致时 Si,s = 1/fi,s
3、峰高
定量校正因子
用峰高进行定量的峰，要使用峰高定量校正因子。
三、百分含量的计算
1、归一化法
一种简便、准确的定量方法
Xi% =
使用条件 样品中所有组分都出峰，如果测量参数为峰高，
使用峰高定量校正因子。
若样品中的
组分为同系物或同分异构体，校正因子近
似相等，可不用校正因子，将峰面积或峰高直接归一化。
特点 方法准确，与进样量无关，使用受限制。
2、内标
法
方法 准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比
物，在此称为内标物。加入一定的内标物，根据欲测
组分与内标物的质量与面积定量。
Xi% = 100
特点 没有使用上的限制，称重、麻烦。
3、外标
法（校正曲线法）
用已知样品配成不同浓度的标样试验，测量各种浓度对
应的峰面积或峰高，绘制曲线。适合于工厂的控制分析。
特点 方便、快速、仪器和操作条件对结果影响大，曲线使
用一段后需校正。
4、叠加
法（内加法）
以样品中已
有的组分做内标，比较该组分加入前后面积
的改变，计算被测组分含量。
Ai、Aj 是原样品中组分i、j的峰面积
A’i、A’j 加入i后,组分i、j的峰面积
A’i = a + a
a 是原样品组分i的实际峰，
a ’是原样品加入i后增加的峰
面积
用一样品，进样量不同，仪器灵敏度不变，峰面积比不变。
Ai/Aj = a/A’j a = Ai
A’j/Aj a’ = A’i – a = A’i –
AiA’j/Aj
xi% = 100 =
5、转化
定量法
是气谱中使用的一种定量方法，将被测组分在进入检测器
前利用催化剂转化为同一组分，一般转化为CO2或CH4，使
定量工作简化。
设：组分进样量mi，分子量Mi，含碳原子数Ni，转化
为CO2后所得峰面积Ai，每毫升CO2的峰面积为A’CO
mi
= / 22.4
如果，样品
中所有组分都出峰，可用归一化法定量
xi % =
100
四、定量分析误差的来源
除峰面积与校正因子外，定量结果的准确性受如下影响
1、样品的稳定性及代表性
GC注意泄漏、挥发；LC注意代表性、均匀性
2、进样系统
3、柱系统
分离完全是前提
4、操作系统
