纳米氧化铜粉体的制备研究

　　氧化铜粉是一种棕黑色粉末，密度为6.3-6.49 g/cm3，熔点为1 326 ℃，溶于稀酸、NH4Cl、(NH4)2CO3、氰化钾溶液，不溶于水，在醇、氨溶液中溶解缓慢。高温遇氢或一氧化碳，可还原成金属铜。氧化铜的用途很广，作为一种重要的无机材料在催化、超导、陶瓷等领域中有广泛的应用。它可用作催化剂和催化剂载体以及电极活性材料，还可作为火箭推进剂的燃速催化剂 [1，2]。纳米氧化铜粉体具有比大尺寸氧化铜粉体更优越的催化活性和选择性及其他应用性能[3]。纳米氧化铜的粒径介于1-100 nm，与普通氧化铜相比，具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等优越性能[4]，在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能，因此纳米氧化铜受到了人们的普遍关注，并成为用途更广泛的无机材料之一[5]。目前有关纳米氧化铜的制备方法国内外已有多处报道，其具体方法和工艺条件也多种多样。本文重点就其各种制备方法作了较为全面的总结，并对氧化铜粉体的性质、应用和研究现状作了相应的叙述。

　　1 纳米氧化铜的制备方法

　　纳米氧化铜的制备方法，大体可分成三大类：固相法、液相法和纯化学法。

　　1.1 固相法

　　1.1.1 室温固相反应法

　　贾殿赠[6，7]等首先运用XRD方法研究了铜(II)化合物与NaOH在室温下(环境温度<40 ℃)的固相反应过程，以CuCl2·2 H2O和NaOH为原料，采用一步室温固相化学反应直接合成了分散性较好、平均粒径23 nm的类球形纳米氧化铜粉体。具体制备过程是将原料以化学计量比置于研钵中充分研磨20 min，再用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗两次,自然干燥后得纳米氧化铜粉末。此外，李峰[8]、谭绩业[9]、李东升[10]等也分别用这种技术获得了CuO 纳米粒子。

　　研究结果表明，用室温固相反应合成纳米CuO粉体的方法可行，其工艺简单、产率高、反应条件易掌握;同时，可避免或减少传统液相方法易出现的硬团聚、产物不纯等现象，但要使其工业化则有一定的困难[11]。

　　1.1.2 低温固相配位化学反应法

　　2000年，洪伟良等[12]以乙酸铜和草酸为原料,在低温下(环境温度为25 ℃和10 ℃)用固相反应合成出二水合草酸铜,经350 ℃热分解得产物纳米氧化铜粉体。具体制备过程是将原料按化学计量比置于研钵中充分研磨30 min，然后真空干燥4 h(70 ℃)，得前驱配合物CuC2O4·2 H2O，将前驱配合物在350 ℃热处理2 h，即得纳米氧化铜粉末。

　　结果表明,产物纳米氧化铜为单斜晶系结构,粒径约为20-30 nm。该方法具有工艺简单、操作方便、产率高、无需溶剂等优点。对比室温固相反应法，该制备过程虽需热处理但热处理温度不高，尤其是不用洗涤，因此工艺更简单，具有一定的工业化潜力。但产物的平均粒径较大,且团聚较严重，技术还有待于进一步的改善[11]。

　　1.2 液相法

　　1.2.1 络合沉淀法

　　络合沉淀法就是通过铜盐先与络合剂生成络合物，再与沉淀剂反应得到前驱体，经过热处理得到纳米氧化铜。主要合成方法是将Cu(NO3)2 配成浓度为0.5 mol/L的溶液，在一定温度和充分搅拌的条件下，缓慢滴加络合剂。逐步生成铜络合物,然后在不断搅拌情况下，滴加沉淀剂。反应完全后抽滤，沉淀先用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，经80 ℃真空干燥2 h,再400 ℃热处理2 h得到纳米氧化铜粉体。

　　李冬梅等[13]以Cu(NO3)2为原料，采用络合沉淀法合成了纳米级氧化铜粉体，并对产品结构性能进行表征。此外，还探讨了氨水、柠檬酸、乙二胺3种不同络合剂对粉体粒径的影响。

　　研究表明：以Cu(NO3)2和不同络合剂为原料，采取络合沉淀法可以合成球形纳米级氧化铜粉体，且粉体的粒径随着络合物稳定性的增加而增大;以 Cu(NO3)2、氨水和NaOH、乙醇溶液为原料，可以得到平均粒径40 nm的氧化铜粉体。这种方法合成纳米级氧化铜粉体的最佳条件是：Cu(NO3)2 与 NaOH的摩尔比为1︰3;反应温度为30 ℃;真空干燥器干燥2 h。煅烧条件：400 ℃，2 h。该方法具有操作简单、原料易得、生产成本低、产品纯度高的优点[5，13]。

　　1.2.2 快速液相沉淀法

　　2002年，罗元香等[14]报道了以Cu(NO3)2、NaOH和NaOH-Na2CO3为原料，采用改进的液相沉淀法——快速液相沉淀法制备的纳米氧化铜粉体以及焙烧温度、分散介质和沉淀剂对纳米氧化铜微结构的影响。

　　研究表明，焙烧温度、分散介质和沉淀剂的种类对纳米氧化铜微结构的调控作用明显，特别是分散介质种类的变化，不仅可以调控纳米粒子的大小，而且可以改变纳米粒子的形貌。通过快速液相沉淀法技术可获得了分散性较好的球形纳米氧化铜(12 nm)，而且还首次获得了分散性良好的纳米级纺锤形氧化铜(40 nm×500 nm)。该法合成工艺简单、成本低廉，工业化潜力较大[11]。

　　1.2.3 沸腾回流沉淀法

　　沸腾回流沉淀法是指采用普通加热或微波加热沸腾回流的方式制备纳米氧化铜微粒。主要制备过程是称取一定量硝酸铜加水溶解，加碱调至预定的pH值后，在搅拌下常规或微波加热沸腾回流1 h得到黑褐色沉淀，趁热过滤并用蒸馏水洗涤数次，试样于烘箱中80 ℃干燥5 h以上即得到黑褐色粉末[5，15，16]。

　　王洪敏、Wang等 [15，16]以硝酸铜或醋酸铜和氢氧化钠为原料，采用这种方法制备出分布均匀的纳米粒子，粒径为10-20 nm，并讨论了两种加热方式、反应液pH值、反应物浓度及表面活性剂对粒径的影响。

　　其结果表明：采用两种加热方式均可制得分布均匀的纳米氧化铜粉体，微波加热回流得到的氧化铜粒径明显减小。与传统方法相比，采用微波加热制备纳米氧化铜，微波使反应器内部受热均匀，瞬时温度可达110 ℃以上，避免了浓度和温度梯度，导致快速均匀成核和相转化;同时，可以加速核的形成，抑制了核的长大，使颗粒的粒径很小、分布窄、纯度高。采用微波加热的制备方法，反应速度快、条件温和、操作方便、环境污染少、易于工业化生产[5，15，16]。

　　1.2.4 混合溶剂沉淀法

　　2004年，李东升等[17]报道了采用混合溶剂沉淀法制备出粒子大小均匀、团聚轻的纳米Cu2(0H)2CO3前驱体，在300 ℃焙烧2 h即获得了外貌呈球形、大小均匀、分散性好、平均晶粒尺寸为15 nm、对H202分解具有较高催化活性的CuO粉体。

　　1.2.5 CDJP技术——控制双射流的液相沉淀法

　　1996年，Matijevie等[18]以Cu(NO3)2和NaOH为原料，采用CDJP技术制备了分散性良好的纳米级球形氧化铜和亚微米级椭球形氧化铜，并且发现纳米催化剂的研制时间和反应温度影响纳米氧化铜的形貌。该技术为一种改进的沉淀法，其主要步骤是将0.10 mol/L Cu(NO3)2和0.20 mol/L NaOH水溶液以恒定的流速同时射入条件严格控制的反应器中，然后进行后处理得到纳米氧化铜粉体。

　　研究表明，该法优点是可获得大量的纳米氧化铜粉体材料，设备不复杂，有一定的工业化价值。缺点是反应体系需要立即进行后处理，否则纳米级氧化铜转变为亚微米级氧化铜，同时形貌也会发生改变[11]。

　　1.2.6 水热法

　　水热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)中以水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。在水热过程中，水作为一种化学组分参与反应，它既是溶剂又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介[19]。利用此法，在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中的同时析出氧化物 [ 5 ]。

　　李冬梅等[20]以硝酸铜和尿素为原料，水热反应一步合成纳米氧化铜粉体，所得粉体粒度均匀、平均尺寸在25-60 nm之间，并考察了反应温度对粒径的影响。结果表明，温度115-130 ℃，随着温度升高，粒径减小。具体合成方法是：在硝酸铜溶液中按2︰1的比例加入尿素溶液，以10 ℃/min升温，在高压釜中加热至l15-130 ℃下进行反应数小时，取出沉淀，过滤、洗涤，在80 ℃左右真空干燥2 h，即可得到纳米氧化铜颗粒。这种方法制备的纳米氧化铜粒径均匀、团聚较少、而且原料易得，与非水热法相比，不用高温煅烧、操作简单、易于工业化生产 [5，20]。

　　1.2.7 溶胶-凝胶法

　　2002年，Carnes C.L.等[21]用改进的溶胶-凝胶法制备了氧化铜纳米粉体。此外，范中丽[22]等也用该法制备出纳米级氧化铜粉体。其中前者研究了原料、溶剂、搅拌时间和干燥方式对产物比表面积的影响，发现最佳制备过程是以CuC12为原料，在氩气保护下将0.16 mol/L的CuC12 绝对乙醇溶液70 mL放入容量为250 mL的圆底烧瓶中，然后向该溶液中滴加0.32 mol/L的NaOH绝对乙醇溶液至形成Cu(OH)2凝胶，室温下搅拌2 h，在此过程中凝胶变为蓝绿色，过滤、水洗至无NaC1，在氩气流中于250 ℃下热处理15 min即得黑色的纳米氧化铜。所得纳米氧化铜的平均粒径在7-9 nm，比表面积在120-l36 m2/g范围内。后者的研究表明，采用溶胶-凝胶法制备的纳米CuO,团聚严重、抗老化能力弱、颗粒容易长大。

　　该法的优点是设备简单、所得产物颗粒细小，具有一定的工业化潜力。缺点除了上面提到的团聚严重、抗老化能力弱、颗粒容易长大等，而且它还需要乙醇作溶剂，因此成本相对较高[11，22]。

　　1.2.8 压力热液法

　　2003年，范中丽等[22]以硫酸铜和氢氧化钠为原料采用自行开发的压力热液法，制备出了疏松的、薄片状的,粒子厚度约为20 nm，长度为600-800 nm的氧化铜超细粉体。主要制备过程是在不断搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢加人硫酸铜溶液中，使溶液的pH为9，停止滴加，继续搅拌10 min，形成蓝色Cu(OH)2溶胶后，转入高压釜中充氮气至405.3 kPa，升温至130 ℃加热60 min后，自然冷却至室温，将沉淀取出过滤、洗涤，在80 ℃烘干即得CuO粉体。

　　研究表明该法制得的粒子均匀分布，无明显的团聚现象。与溶胶-凝胶法相比，它所制备出的纳米氧化铜自然分散、抗老化能力强、不易团聚。压力热液法结合了水热法和溶胶-凝胶法的优点，工艺条件容易控制，操作简单[5、22]。

　　1.2.9 激光蒸凝法

　　该方法是采用激光为热源，使铜盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子。其反应机理是：反应物吸收激光的能量，快速气化。同时使其化学键发生断裂，进而发生反应形成纳米粒子。该技术的制备过程：将经聚焦后的激光束直接照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态醋酸铜靶材上，醋酸铜吸收激光后升温而分解蒸发，蒸气急速降温而冷凝成固态纳米粒子，获得的纳米粒子随载气进入捕集器中收集而得到。

　　2002年，郭广生[23]等以150 W CW-CO2激光器为光源，Cu(Ac)2·H2O为靶材，采用激光蒸凝法在氧气气氛下成功制备出氧化铜纳米粒子，粒径为10-50 nm，并考察了反应压力、载气的种类、流量及反应时间等制备工艺条件，较好地解释了反应气氛对对制备纳米粒子的影响。结果表明，反应温度大于800 ℃，在惰性气氛下，得到Cu和Cu2O的混合物;在氧气气氛下，得到Cu、Cu2O和CuO，其中以CuO为主。

　　这种方法反应时间短、速度快，制备出的纳米粒子分散好、粒径小、分布均匀、呈单一球形，但是产物组成复杂。激光蒸凝法制备金属氧化物纳米粒子具有反应可控，获得纳米粒子性能优越，工艺简单、产量大、成本低的优点，具有较好的工业应用前景[5，23]。

　　1.2.10 微乳液法

　　微乳液法是近几年来发展起来制备纳米粉体的有效方法。它是指将混合金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)、水(或电解质水溶液)组成的透明的各相同性的热力学稳定体系 [19]。

　　崔若梅等[24]首次用这种方法采用DBS-甲苯-水、Span-甲苯-水、SDS-环己烷-水3种体系制备出了粒径不同的氧化铜纳米粒子。主要流程是先配制好W/O型微乳液，向其中加入一定浓度的Cu溶液，在磁力搅拌下加入一定碱溶液，于80-90 ℃恒温回流2 h后除水，用无水乙醇和蒸馏水超声洗涤，将其高速离心分离出的沉淀物在170 ℃缓慢加热1 h，即得超微粒子粉体。

　　研究结果表明，制备出的氧化铜超微粒子呈椭球形，粒径为50-75 nm。此外，选择种类不同的表面活性剂调节微乳液组成比例，可以控制水核的大小和形态，从而控制纳米粒子的粒径。通过调节反应液的浓度、用量，可以控制纳米颗粒的粒径。后期热处理温度升高，颗粒明显增大，表面活性剂分散较好，通过调节温度可以控制颗粒大小。微乳液反应法制备CuO超细粒子具有反应条件容易实现，所得粒子粒度小，且可以控制等优点，但是应用这种方法制备超细粒子所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本较高[5，19，24]。

　　1.2.11 模板法

　　模板法就是采用分子筛、隔膜或纳米管为反应中的模板剂来制备一维纳米结构的纳米颗粒[25-27]。

　　2002年，Wu等[28]利用碳纳米管为模板剂制备了棒状纳米氧化铜颗粒，其粒径为20-90 nm，长度为250-700 nm。主要过程是先制备多面碳纳米管，然后称取一定量该碳纳米管，用硝酸溶液热处理24 h后，水洗，60 ℃干燥24 h，将处理过的碳纳米管加入到50 mL饱和的硝酸铜溶液中，在搅拌下反应48 h后，过滤、洗涤，将样品在60 ℃干燥12 h，然后再在氩气的气氛下煅烧5 h，最后在750 ℃的空气中焙烧1 h，以烧掉碳纳米管，制得氧化铜纳米颗粒。

　　这种制备方法首先要制备碳纳米管，成本高。但是，可以控制粒子的形貌和大小，产品粒径分布范围宽、产率高，是一种制备一维纳米氧化铜颗粒的好方法[5]。

　　1.2.12 喷雾热解法

　　喷雾热解法(Spray Pyrolysis)是近年来新兴的一种超细纳米粉体制备技术，属溶剂蒸发法中的一种。该法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解同时发生，用一道工序制备氧化物粉末[19]。

　　2000年，张汝冰等[29]用喷雾热解法制备了平均粒径为30-50 nm的针状CuO。制备过程主要是以CuSO4·5 H2O和NaOH为原料，将其水溶液混合后在90 ℃以下加热10-15 min。过滤、反复洗涤至SO42-除尽得氧化铜前驱体(含水量50%)，将该前驱体直接送入离心喷雾器，并于120 ℃喷雾热解，得氧化铜纳米材料。

　　该法兼具传统液相法和气相法的许多优点，如产物纯度高、颗粒分散性好等。但这种技术设备复杂、投资大、生产过程难以控制、不易大规模生产[11，29]。

　　1.2.13 声化学法

　　2000年，Kumar R.V.等[30]以Cu(Ac)2为原料用声化学法研制了氧化铜纳米材料。这种方法是在室温下将500 mg的Cu(Ac)2·H2O溶于100 mL的蒸馏水或含10%蒸馏水的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在0.15 MPa的氩气保护下用高强度的超声角照射3 h(Ti角，20 kHz，100 W/cm2)，产物先用蒸馏水，最后用绝对乙醇洗，再进行真空干燥即得纳米氧化铜。

　　这种方法可以通过改变溶剂可获得不同尺寸、形貌和产率的目标产物，特别是用10% H2O-DMF作溶剂，可得到尺寸小于6 nm的CuO，比表面积也由H2O作溶剂时的35 m2/g增至114 m2/g。同时，该法也适用于其他过渡金属氧化物，如 ZnO、Co3O4等。但主要缺点是产率低、设备昂贵、且不易大规模生产[11，30]。

　　1.2.14 醇热法

　　2002年，Hong Z.S.等[31]以Cu(Ac)2为原料用醇热法成功地制备了平均粒径1l nm的球形CuO，并研究了反应温度和反应时间对纳米CuO尺寸的影响，发现通过控制反应温度可将纳米氧化铜的尺寸控制在3-9 nm。其制备过程是将0.05 mol/L的Cu(Ac)2乙醇溶液50 mL放入容量为60 mL的高压釜中，再将高压釜分别在90、110、130、150和180 ℃下保温20 h，然后自然冷却至室温，离心过滤、水洗两次，再用乙醇洗3次，最后室温下真空干燥得黑色的纳米氧化铜粉末。

　　醇热法是溶剂热合成技术中的一种，通过它可以获得性能不寻常的新材料，特别是尺寸很小的纳米材料。这种方法的缺点是需要高压设备和大量的有机溶剂，且高温处理时有杂相存在，同时，其产物的分散性也不是太理想[11，19]。

　　1.3 电化学法

　　1.3.1 电解金属直接水解法

　　电解合成一般在常温常压下进行，可通过调节电极电位控制电极反应的方向和电极的反应速度。工作环境友好，后处理容易。由于采用“电子”作为反应试剂，因此对环境污染少。

　　2002年周幸福等[32]报道了采用铜金属为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金属铜，通过一步法制备出纳米氧化铜的前驱体 Cu(acac)2，然后将电解液直接水解制备纳米氧化铜。纳米氧化铜的制备过程是将电镀新鲜的铜作为阳极，0.05 mol/L的Bu4N·Br的乙酰丙酮溶液为电解液，控制电极电位在1.2-1.8 V，电流密度为450 A/m2，温度为50-70 ℃时电解5 h，得到蓝色溶液，将电解液制成乙醇溶液，使Cu(acac)2/C2H5OH为10∶1，加入适量的水，用碱液调节pH值，加热回流得到黑色胶状沉淀，然后离心分离、洗涤后，真空干燥，再经煅烧，得到纳米氧化铜。

　　实验表明，这种合成方法制备的纳米颗粒粒径分布均匀，不发生团聚现象，得到的纳米氧化铜纯度高，呈球形单分散结构，平均粒径为10 nm左右。与传统化学方法相比，这种方法简单有效，成本较低，并且该方法中电解液可循环使用，对环境污染少，可能成为制备纳米材料全新的“绿色”制备方法。

　　1.3.2 辅助电极电沉积法

　　王积森等[33]在研究了电极电沉积法制备纳米粉体反应的基础上，提出了用辅助电极电沉积直接制备氧化铜纳米粉体的新方法。首次以铝箔代替恒电位/电流仪惰性电极作为基体，采用辅助电极电沉积法成功制备了氧化铜纳米颗粒。

　　其反应机理为Cu2+ (aq)+e→Cu+(表面); Cu+(表面)+e-→Cu。主要制备过程是以酸溶液调节硫酸铜和氯化钾混合溶液的pH值为4.5-5.5后，将恒电位/电流仪的3个电极浸入CuSO4 溶液中，在133 mV的相对电压下沉积20 min，辅助电极的铝箔上出现红色的氧化铜颗粒，将其放入氢氧化钠溶液中溶解5 h后，取出沉淀物洗涤、干燥，于400 ℃热处理1 h，得到纳米氧化铜。

　　结果表明，该法所制备的纳米颗粒粒径均匀、形态稳定、结晶好;该方法具有合成工艺简单，产率、利用率高，对环境污染小，易于产业化等优点。

　　2 研究展望

　　纳米氧化铜粉体性能的优越性导致其具备广泛的使用价值，因此有关纳米氧化铜的制备方法也随着科技的进步而逐渐发展的越来越多、越来越好。由传统的气液相反应到固相反应，由单一的工艺制备到多渠道综合工艺的产生，除了研究制备纳米氧化铜的防团聚技术、微结构控制技术和要掌握微结构与其性能间的关系外，人们越来越关注有关同等制备成果中工艺能耗、反应时间、环境污染等的有关问题。而纳米氧化铜的制备工艺也逐渐向着节能、高效、绿色工业化的方向发展。相信在不久的将来，在化学研究者的努力下，新型合成手段的产生，势必会为氧化铜粉体的应用带来更为宽广的发展空间。