利用诱导耦合等离子体进行高通量和高效率的磨损金属分析

摘要：磨损金属分析是一个高通量的分析技术，它用于许多领域，包括运输业、农业、环境以及食品处理。本文介绍了多通道ICP应用于润滑油中许多元素的测定。介绍的一种固定通道连续操作系统，能够在30s内分析一个样品。

Abstract:Wear metal analysis is now a high-throughput analytical technique because it is used routinely in many industries,including transpoaation, agricuture, environmental, and food processing. The use of a multichallnel ICP specuometer is described for applications on lubricating oils with a sufficiently large suite of elements to be determined. The type of ICP specuometer described here a fixed-channel simultaneous system, which provides measurement times on the order of 30 sec per analysis.

        对于像机械用油、动力传送器用油和其他润滑用油等这些使用过的以油为基础的物质，要经常监测从它们所维护的部件上沉积出来的颗粒。这些颗粒是由于部件的正常磨损而在油中逐渐沉积形成的。由于这个原因，对于使用过的油的分析通常被叫做磨损金属分析或倾向分析。基于金属的成分和在一段时间内它们积累的速度，这种技术可以被用来准确地鉴定和预测器件破损(表1)。另外也应该监测不应存在于润滑液体的外部污染物(如来自灰尘和污垢中的金属)。

　　由于磨损金属分析的重要性以及在分析过程中仪器数量的限制，许多高通量的磨损金属实验室(包括地质实验室、农业实验室、食品实验室、环境实验室)每天要分析成百个样品，如果元素。组足够大，那么这些实验室只能用具有固定通道的同步处理系统诱导耦合等离子体(ICP)来处理这些样品，因为顺序测定的设计不能满足需要的处理量。

　　然而，测定一些低浓度元素，需要综合实验室要有能力获得高量级样品处理量。例如，锡和铅通常情况下是以几乎ppm级在油中存在。另外，这两种元素在等离子体中灵敏度较低。为了达到所要求的精密度和检知量，需要长时间积分。因此，这些元素是决定合适的积分时间的限制因素，反过来也会影响总的样品处理量。结果，大部分ICP对磨损金属样品的处理分析大约需要1min，也就是一天8h可以分析大约480个样品。在这个数据中，包括了校正和周期性标准样品校验，两者都进一步降低了总的处理量。

　　本文将说明多通道ICP系统(Leeman Labs，Hudson，NH)设计有可能使得每个高通过量磨损金属的分析时间低于30s。

1 仪器和方法

　　带有多通道选择的高通量、高效率(HT／HP)ICP设计被用于所有的分析。该系统由23个分析通道组成，能够分析所有需要的有关元素。另外，每一通道的增益都是独立的，在浓度范围内具有最大的变通性。与单独的检测器的高动态范围相结合，免去预测来决定什么元素浓度高。分析波长、背景校正点和结果如表2。

　　为获得最高可能灵敏度，仪器设计为轴向观测模式。另外，使用了由一个气旋喷雾室和V型槽喷雾器组成的高灵敏度进样系统。这种组合使用较短的积分时间对于所有元素的峰(on peak)测量时间都是ls，背景校正时间是0．5s。等离子体的运行条件列于表3。

　　校准标准样品来源于多元素原料溶液和基础油(Conostan S一21和Conostan 75基础油，Conostan。 Ponca City，OK)。在本实验中样品油用煤油稀释5倍。所有的浓度数据指未被稀释的样品。油样品和用于验证检测的标准样品来源于一家独立的磨损金属实验室。

2结果和讨论

2．1轴向观察

　　获得高通量、高效率的磨损金属分析系统的第一步是将传统的观测方向由径向转为轴向，这样灵敏度将随着元素的不同而提高5?20倍。图1表明转换成轴向方式灵敏度提高了2ppm。

　　由于ICP的设计使等离子体在有机样品中遇到的一些困难，轴向观测的等离子体通常被用于水溶性样品。多通道HT／HP ICP系统使用一个对有机溶液有非常高的承受能力的水冷却的自由流动振荡器。另外，该系统采用切变气体除去等离子体中的复合区。这种结构比利用反向流动流的设计或者是结合超长火炬(火炬在温度过高的情况下很容易被损坏)的高流速抽取系统更适用于有机溶剂。

2．2进样

　　第二步是用气旋的设计代替Scott双传递喷雾室。它有两个优点：首先，气旋喷雾室效率更高。信号比Scott喷雾室要增加3倍；其次，气旋喷雾室具有更小的内部体积，并且能更快地被洗出。

　　该喷雾器装置采用的是V型槽(Leeman实验室)设计。这种喷雾器由惰性高分子聚合物做成，能够抵抗用于磨损金属分析的溶剂的腐蚀。另外，这个设计能够处理含有大颗粒的样品而不会发生堵塞。

2．3样品的摄取和冲洗

　　建立高通量、高性能磨损金属分析系统的最后一步是减少样品摄取和冲洗循环所用的时间。由于这个ICP系统所用的积分时间很短，这一循环所用的时间就成为决定处理量的限制因素。

　　HT／HP通过三个方面使这个循环时间达到最小。首先，气旋喷雾室小的内部体积减少了冲洗所需要的时间；第二，在样品摄取过程中，蠕动泵被置于最大速度，使样品加速到达喷雾器；第三，一种流水作业式的样品摄取操作选项被应用于系统软件。这一选项允许用户指定时间，在样品分析完成之前，将自动进样器的探针送回冲洗位置，开始下一次循环。因此，系统在同一时间完成两步操作：分析当前样品和为下一个样品冲洗。由于以上这些因素，分析单一样品所需的时间少于30s。

3 分析效率

　　除了增加样品处理量之外，HT／HP系统的设计标准要求其分析效率不能低于传统的径向磨损金属分析系统。这篇文章包含的数据表明，其效率确实有所提高。

3．1校准

　　图2和图3是典型的带有精确数据的校准曲线。图上的每一点都是由两次重复测定(每次测定包括两次积分)平均得到的。所选择的两种元素是锡和铅，由于它们固有的低灵敏度和在实际样品中的较低含量，在磨损金属测定中是最有问题的。随着利用HT／HP系统观测到的灵敏度的提高，这两种元素与其它元素具有近似的精确度。对于所有元素，非零校准标准的精确度总是小于1％。与样品?样，对每一次重复测量、分析单一校准标准所需时间都小于30s。

3．2准确性

　　3种验证样品的分析结果列于表4。为了比较、表4也列出了一家独立的磨损金属实验室用径向观测火炬得到的结果。标有RSD的一行指HT／HP系统测量的精确度。

　　这些数据说明，由HT／HP系统得到的数据和独立的油实验室得到的数据相互都相当的符合。用准确性和精度来表示，检测的水平对所有的分析物比“适合”更高一些，甚至对较低含量的分析物也一样(如锡和铅)。

3．2稳定

　　对磨损金属分析系统的最后测试的是它的稳定性。如果由于漂移引起的检测标准错误，样品需要经常再运行，那么寻求高的样品处理量就毫无意义。系统设计的每一方面部会影响稳定性??光学元件、RF供电源和进样都很关键。系统对于环境变化的补偿能力也有严格的要求??磨损金属实验室并不总是设置等离子体分光仪的一个理想场所。

　　HT／HP系统的稳定性是通过对从一家磨损金属实验室获得的使用过的机械用油进行完整的分析结果来进行测定的。这些样品用煤油稀释。25ppm(稀释后实际为5ppm)的标准被作为一个检测标准。每隔10个样品分析一次，检测标准结果必须在±10％范围内(这一范围比所需要的要严格，许多油实验室使用的范围是±12％?±15％)。如果某一元素超出这个范围，需对系统重新校准，将从上?次检测标准正确的地方起对所有做过的样品进行重新分析。15min预热后，系统被校准，开始分析样品。

　　经过8h运行，所有的检测标准的结果如图4所示，同时记录的统计表列于表5。这可说明HT／HP系统的稳定性：在全部875个被分析的样品中没有一个检测标准失败，没有返工或重校准发生。在这次运行中，包括所有的样品和检测标准，分析总数是956。这个处理量和效率水平表明，HT／HP系统能够很好地满足磨损金属分析实验室的需要。

 

4 结论
　　对于润滑液体中的磨损金属分析既是向等离子光谱仪的一种挑战，也是它的普通应用。一般来说，对于这种类型样品的实验室，要求能进行准确、高处理量的分析，为客户提供快速的重复分析时间。HT／HP系统设计在标准操作条件下提供了高的样品处理量和最佳的准确性和精度。