用于美国环保局方法524．2，Rev.4分析VOA化合物的吹扫──捕集系统的优化

摘要：1992年美国环保局扩展的方法524．2包括24种新的目标化合物。因为扩大了化合物的范围从而增加了方法的复杂性。本文介绍了许多不同性质的化合物与吹扫─捕集分析之间的联系。这些不同化合物的特性由定性和定量指标来表示。单一仪器的条件是：所有84种化合物的特性必须同时得到评价和优化。

Abstract:Expanding U.S.EPA Method 524.2 in 1992 to include 24 new target compounds increased ale complexity of an already challenging method because of the broad range of chemistries in the compounds list. Many of the critical variables associated with the purge-and-trap analysis of compounds on this list are described. The effect of these variables on the qualitative and quantitative indicators of performance is demonstrated. A single set of instrument conditions is presented that balances and optimizes the performance of all S4 compounds simultaneously.

        1992年，美国环境保护局(U．S．EPA)扩展了方法524．2，所分析化合物种类又增加了24种。使该方法分析化合物总数达84种。本版目标化合物包括6种气体、24种挥发性极性化合物、54种挥发性芳香和卤代碳氢化合物^[1]。
　　由于分析化合物的范围非常宽，给分析学家带来了挑战。方法要求必须同时分析84种目标化合物。它们沸点范围宽，极性和溶解性差异大，吹扫效率及与吸附剂的亲和力差别大。本方法的难点在于控制和协调流速、样品区带展宽、捕集器穿透量、色谱分离的干扰及减少循环分析时间。所有这些因素都使得整个过程系统性能优化达到分析目的成为本方法的关键。

　　方法性能或操作条件主要由定性和定量两个指标评价。定性分析性能依据目标化合物色谱图上的峰形、拖尾、峰分裂、肩峰、分离等；定量性能主要包括方法的最低检测限(MDL)、回收率、精度、线性范围等。定性和定量指标都非常关键，因为大多数可接受的分析方法的指标均包括了上述两个因素。

　　由于化合物性质的差异，采用单一化合物优化U．S．EPA方法是不适合的。因此只能寄希望于优化条件，尽可能同时定性和定量分析所有84种目标化合物。本文描述了影响定性和定量性能与吹扫─捕集技术及相关变量有关的因素，优化了单一仪器条件，同时分析了所有84种化合物。

1实验

　　获得理想效果的仪器条件列于表1，总分析循环时间包括吹扫─捕集23min，GC-MS分析33min，典型色谱图如图l所示。

 

 

1．1校准

　　校正数据按照方法标准提纲，平均响应因子(RF)是用所有84种化合物在2个数量级(0.4-40ppb)范围内，样品量分别在5mL和25mL时计算。内标和2个代用品标准浓度保持5ppb不变。除丙酮外，所有化合物相对标准偏差(RSD)＜200%。丙酮通过线性回归曲线计算，5mL样品和25mL样品的相关系数分别为0.964和0.987。

1．2最低检出限(MDL)

　　为测定MDL，对7份浓度为0．8ppb的标准品进行分析，采用平均RF计算浓度。MDL通过实验标准偏差和99％置信水平加以计算(MDL=SD x 3.143)^[2]，重复用5mL和25mL样品比较，对25mL样品，统计范围在0.030-0.136ppb之间。

1．3精密度和准确度

　　在跨越标定范围的3个不同浓度0.8，4.0和40ppb下进行7次重复考察，表2列出了平均回收率和RSD(％)。

2结果与讨论

2．1样品量

　　评价样品量主要采用MDL、RF和精密度(RSD)，保持其它参数恒定。

　　对25mL样品有93％化合物的MDL偏低，期望值不低于5倍。5mL样品对所有化合物(气体，极性，非极性)的MDL改进了2-3倍。这表明萃取效率与样品绝对量无关，但与总萃取体积或通过样品的纯气体总量有关^[3.4]。对水基质中高浓度分析物而言，需增大吹扫流速或延长时间。对5mL和25mL样品而言，萃取体积保持恒定，萃取效率不同，MDL并没有按比例减少。

　　一般情况，对5mL和25mL样品而言，大多数气体和非极性化合物响应因子相等。而水溶性极性化合物在25mL样品时响应明显要小，这是由于与内标物相LL，它们的水溶解度大，因而吹扫效率低^[5]。对各样品量，计算响应因子是很关键的。RSD低于10％(对5mL和25mL体积样品分别为73％和86％化合物)，把样品体积增至25mL时，83％的化合物的响应因子的RSD有明显改善，84种化合物与2种代用标准的校正结果和MDL值列于表3。

2．2样品温度

　　除了样品量外，另一影响萃取效率较明显的参数是样品温度^[3]。本文分别用色谱性能和回收率评价样品温度对方法定性和定量性能的影响。

　　图2列出了吹扫温度与样品回收率的关系。5mL 4.9ppb标准重复进样，温度从19℃到65℃，对极性化合物萃取效率明显增加，45℃时大多目标化合物萃取效率达100％。温度高于45℃，回收稍有改进，但色谱分离效果变差(见图3，主要为极性化合物)。这可能是由于温度升高，水随化合物一起被捕集，占据吸附中心，从而影响了目标化合物的吸附。随之而来，水使目标化合物向捕集管的更深处迁移，对色谱脱附和峰形起负作用^[5-7]。

 

 

2．3水样管理

　　在用水吹扫出挥发性目标化合物时，部分水蒸气可能随气体被捕集，捕集的质量取决于样品喷射温度。一般室温下样品的体积有10μL^[8]，在85℃下的体积有25μL^[9,10]。捕集过程中水对捕集和脱附效率影响不大。事实上，脱附中生成的气流对脱附有辅助作用^[5]。当捕集管被快速加热到180-190℃时，水变成水蒸气流，导致脉冲或脱附气体流增加约30s，这种脉冲使样品传递到柱的过程中区带变窄，使先流出的峰宽度变窄。

2．4脱附温度

　　与萃取效率相似，脱附效率取决于捕集管的加热速率、捕集管的最终温度以及通过捕集管的气体总量。将双份4．4ppb标准分别在180℃、190℃、200℃、210℃和220℃的脱附温度下测定回收率。与喷射温度差异相似，对选择的极性化合物的回收明显提高，如图4所示。更高的喷射温度试验表明，温度高于190℃时所选极性化合物回收率变差，以回收率和色谱分离为标准，190℃是最佳的脱附温度。

2．5脱附预热

　　当采用直接加热快速脱附时，脱附剂捕集管在载气流通过以前预热就没有必要。但该技术对于选择性释放慢脱附化合物，使脱附区带变窄则有时有用。由于它们脱附慢，逐渐进入载气中而不能显示样品区带，在没有载气流时先预热，能够减少化合物的线性扩散。脱附预热温度范围是从室温到150℃。采用25mL 16ppb样品在室温至150℃条件下预热，预热对86种目标化合物在色谱分离上没有影响，但对一些先流出的极性化合物而言，分离度有明显改进(尤其三氯-氟甲烷、丙酮和二乙醚)，如图5所示。对于需要以这3种化合物作为控制的实验室，选择捕集管预热能大大改进结果。

3结论

　　本文描述了扩增目标化合物后挥发性有机物定性和定量方法的操作条件，84种化合物的RSD、MDL、准确度和精密度都符合或超过规定的方法指标。样品吹扫及脱附温度能够细调以提高某些特殊化合物的分离度。通过优化吹扫和捕获设计方案，能够缩短分析时间，提高工作效率。

参考文献:

1. Method 524.2, Revision 4.0. Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry. U.S.EPA,Cincinnati, OH, 1992.
   
2. Appendix B to Part 136. Definition and Procedure for tlte Deternlination of the Method Detection Limit, Rev.l.II. Fed Reg 1984; 49:198-9.
   
3. Abeel SM, Vickers AIC, Decker D. Trends in purge and trap. J Chromatogr Sci 1994; 32: 328-38.
   
4. Lin DP, Falkenberg C, Payne DA, Thakkar J, Tang C,Elly C. Kinetics of purging for the priority volatile organic compounds in water. Anal Chem 1993;65:999-l 002.
   
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8. Abeel S. Use of a cryo-focusing module as a water management tool in purge-and-trap GC/MS analysis.Presented at the 1993 Pittsburgh Conference on Analytical Chemisuy and Applied Specuoscopy, New Orleans, LA, Mar 9-13,1992.
   
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10. Westendorf R. Theory and operation of water management methods in purge-and-trap gas chromatography. Presented at the 1992 Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, New Orleans, LA, March 9-13, 1992.