饮用水中微量As的检测

最近美国调整了对水中痕量金属进行检测的要求，向分析界的能力提出了挑战。基于健康的考虑，许多元素的最大允许污染值被定得越来越低，有些已接近常规化验室目前的极限，因此分析工作者一直在寻找提高灵敏度的方法。随着美国EPA批准多次沉积的恒定温度平面-石墨炉原子吸收光谱法的使用，检测极限降到单次沉积方法的1／5或更低。

Current U.S. regulatory requirements for the analysis of trace metals in water are challenging the capabilities of the analytical community. Based on health concerns, maximum contamination level goals (MCLG) for many elements are being evised downward, some close to the levels of the current capability of routine analytical service laboratories. Accordingly,analysts have been looking for ways to improve the sensitivity of their analytical methods. Following the approval by the U.S. EPA of multiple depositions with stabilized temperature platform-graphite furnace atomic absorption spectrometry, detection limits have been lowered by five times or more below that of the single deposition method.

1 检测方法

　　1994年，美国EPA通过了一种在方法200．9中使样品在一个恒定温度平面。石墨炉原子吸收(STP-GFAA)中进行多次沉积的方式^[1]。与一次沉积方式相比，此时的检测极限可降低5倍以上。由于做了这方面的改进，GFAA的用户便可以使用一般分析实验室都有的设备，获得很高的灵敏度，使检测极限可以达到痕量分析的程度。

　　本文要介绍的就是，使用GFAA多次沉积方法检测As的工作。多次沉积方法，可使样品在原子化步骤之前就浓缩了。在方法200．9^[2]中，基本步骤如下：

　　使用自动进样器，对于样品的多次沉积、稀释与校正以及干燥等，都在仪器上以程序方式设定好。对样品不断按倒顺序进行分配与干燥，直到在石墨炉中沉积到所需的数量为止。然后开始加热灰化与原子化，并完成测定过程。

　　如果在几个重要的操作步骤中都能足够细心，那么，这种方法的检测极限可比单次沉积方式低5倍或更低。

　　在单次GFAA沉积方法中，试剂纯度的影响尚不明显。但在多次沉积方法中，如果只使用超纯级试剂来制各样品与标准样的话，试剂纯度影响还是明显的。Fisher Scientific公司(Pittsburgh，PA)就曾报道过使用最优级硝酸制备样品与标准样时的影响。

　　在分析中应该使用校正组分，其浓度应达到单次沉积方法时校正组分平稳时的浓度。过多地使用校正组分，会造成原子峰变宽，导致灵敏度降低，并会缩短石墨炉的寿命。

　　本工作中使用钯／氢作基体校正体系。每一个标准样与被测样都同时与校正组分在石墨炉中沉积与干燥。此外，在干燥阶段还通入Ar／5％H2气体，以促进原子的生成。每次分析中，在石墨炉中校正组分的实际沉积数量为0．0375mg的钯。

　　优化分析的关键是，能够看到原子化过程中出峰的形状，以及总的峰面积或峰高度。出峰形状是干燥与灰化阶段工作效率的一个重要指标，它同时也表明是否应调整每个阶段的时间长短。多数的商品仪器中，都有控制软件来实现这种功能。在使用峰积分面积时，对每个单独的样品基体，一般不需对石墨炉程序进行优化。

　　这里列出的数据，都是在带有600 HGA型石墨炉与AS70型自动进样器的5100ZL型原子吸收分光光度计(都是Perkin Elmer产品，Shelton，CT)上得到的。仪器的控制接口能使操作者在屏幕上立即看到原子信号的出峰形状。

　　样品的预浓缩使基体组分的干扰也增强了，因为它们与被测组分同时浓缩。背景的吸收可能会超过1．0 AU。在分析中，根据原子信号峰形状、基线以及背景信号等数据，对预浓缩进行校正。如果背景校正的效果不佳，那么，应该减少样品沉积的次数。

　　按照U．S．EPA 200．1^[3]的规定制备样品时，样品管的平均寿命为500个原子化周期。不过，如果样品较脏，或处于强酸环境中，寿命会缩短。如果峰形状的质量变差，工作曲线的斜率变化较大，那么就应该更换样品管了。与通常GFAA方式相比，这种方法的灵敏度随着样品管的使用，其变化会更大。

　　在制各样品时，尽量使用少量的酸来分解样品基体与溶解样品，使用诸如U．S．EPA 200．1等分析饮用水与地表制样的方法，可以得到很好的结果。例如，对于浊度小于1 NTU(浊度计的浊度单位)的样品，U．S．EPA文件指出，在直接分析样品基体时，为使pH＜2，要加入最少量的酸。在样品配制后，有一段16h的放置期，以使被溶组分的氧化状态达到平衡。在此段时间过去之后，就可以分析样品了。在AA测定过程中，除了添加基体校正组分外，不需其它处理。

　　为了确定这种饮用水分析方法的适用性，我们进行了演示性的分析能力测定。在下面各种样品类型中，每类都至少制备7个重复的样品。制备方法采用U．S．EPA 200．1。

　　(1)实验室空白样(LRB)，使用试剂水与高纯硝酸制备。

　　(2)实验室配制空白样(LFB)，使用试剂水与高纯硝酸制备，并加入As，As的质量浓度相当于仪器标度范围的中间位置。

　　(3)基体样品(Cincinnati，OH管道水)，将实验室供水管道的水收集存放起来，并按照U．S．EPA 200．1的方法制备。

　　(4)实验室配制基体样品(LFM)，使用Cincinnati管道水制备，并加入As，As的质量浓度与LFB情况相近。

　　(5)测定本方法检测极限(MDL)的样品，使用Cincinnati管道水制备，并加入As，As的质量浓度为预期检测极限或要求检测极限的2．5倍。

　　(6)作为正式参照物(CRM)的独立样品，从样品容器内取出直接分析，不必以验证方法准确度为目的而做进一步处理。

2分析结果的讨论

　　分析中所用的仪器参数如表1所示。对8个同样的MDL样品做了测试。根据8次结果的标准偏差，对MDL样品做了计算。要求的检测极限为0．2mg／L，MDI样品中加入了2．5倍检测极限质量浓度的As。同时，对仪器检测极限(IDL)也做了测试。IDL样品是用1％硝酸的仪器空白酸基体配制的。样品质量浓度为2.5倍的MDL(0．5μg/L)。测量步骤是按照Federal Register^[4]附录B的40 CFR partl36中测定MDL的规定进行的。在测定中都会有一定的背景噪音，在此噪音附近对样品定量处理时，用此方法测得的MDL数值确立了一个有99％可靠度的区司范围。

 

　　标准工作曲线的标样质量浓度范围为1?10μ9／L，对照标准工作曲线可以得到样品的测定结果。线性回归得到的相关系数为0．995，在标样质量浓度范围内相关性很好。

　　LFB，LFM，MDL的结果以及样品基体的结果等都列于表2中。IDL的测定结果为0．2μg／L。MDL的测定结果为0．3μg/L，比所要求的极限值稍高。这个数值在实际工作中也还是可以接受的。本测定中所用的样品基体是很干净的，酸的含量也较低。因此，可以期望，在增加样品体积或沉积次数时，还可以得到更低的MDL。

　　在比MDL还要低的样品基体(实验室管道水)中，检测到了As的原子信号。这种As的原子吸收信号被证明是来自样品水中的As吸收。在分析只加有酸与基体校正物的试剂水时，用的就是这种样品水。在仪器的图形显示中，看不到原子吸收信号。从原子化期间积分面积中得到的定量数据，平均来说低于IDL。

　　在2．5倍IDL(O．5μg／L)样品基体的分析中(图1)以及在25倍IDL(5μg／L)样品基体的分析中(图2)都可看到，As的回收率是很高的。

3 结论

　　使用多次沉积的GFAA方法，提供了一种简单易行的环境分析与实验室分析手段。所能检测到的As，低于ICP或一般GFAA能检测到的水平。

参考文献:

1. Methods for the determination of metals in environmental samples, suppl I. Cincinnati, OH: U.S. EPA. EPA/600/R-4/Ill, ]994.
   
2. Method 200.9. Determination of Race elements by stabilized temperature graphite furnace atomic absorption spectrometry, rev 2.2, 1994. Cincinnati, OH: U.S. EPA Office of Research and Development, Environmental Monitoring Systems Laboratory.
   
3. Method 200.l . Determination of acid soluble metals, rev 2.0, Apr 1991. Cincinnati, OH: U.S. EPA Office of Research and Development, Environmental Monitoring Systems Laboratory.
   
4. Code ofFed Reg 40, Chap I, Pt 136, Appendix B.