红外光谱分析中样品处理方法的改进

上一篇 / 下一篇 2008-06-18 10:05:23

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摘　要　介绍了液体和固体样品的常规制样方法；指出了其中最常用的方法棗压片法和液膜法的不足之处；提出了一种改进的制样方法，即以廉价的空白KBr压片作片基，通过液膜法或浸渍法制样。对于低沸点液体样品，以两片空白KBr压片代替晶体盐窗，模拟液体池窗片液膜法制样；对于高沸点液体样品，将样品用挥发性有机溶剂稀释，采用浸渍法制样，即把空白 KBr压片在稀释后的溶液中浸渍后挥发掉有机溶剂制样；对于固体样品，将其溶解于挥发性有机溶剂，浸渍法制样。与按常规制样方法所获得的红外光谱图进行比较，这种改进的制样方法所得谱图，能达到定性分析的要求，且弥补了常规液膜法和压片法的不足。

引　言

     在红外光谱分析的具体操作中，对于固体样品，常用的制样方法有以下四种：（1）压片法，是把固体样品的细粉，均匀地分散在碱金属卤化物中并压成透明薄片的一种方法；（２）粉末法，是把固体样品研磨成２μ m 以下的粉末，悬浮于易挥发溶剂中，然后将此悬浮液滴于KBr 片基上铺平，待溶剂挥发后形成均匀的粉末薄层的一种方法；（3）薄膜法，是把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上或 KBr 窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜的一种方法；（4）糊剂法，是把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，然后将糊状物夹于两片 KBr 等窗片间测绘其光谱[1] 。其中最常用的是压片法，但此法常因样品浓度不合适或因片子不透明等问题需要一再返工。

     对于液体样品，常用的制样方法有以下三种：（1）液膜法，是在可拆液体池两片窗片之间，滴上1～2滴液体试样，使之形成一薄的液膜 [2]；（2）溶液法，是将试样溶解在合适的溶剂中，然后用注射器注入固定液体池中进行测试；（3）薄膜法，用刮刀取适量的试样均匀涂于窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜。其中最常用的是液膜法，此法所使用的窗片是由整块透明的溴化钾（或氯化钠）晶体制成，制作困难，价格昂贵，稍微使用不当就容易破裂，而且由于长期使用也会被试样中微量水分将其慢慢侵蚀，到一定时候这对窗片也就报废了。

     现在采用溴化钾压片作片基，在得到同等效果图谱的情况下，降低了重新压片的次数，减少了清洗液体池和窗片的时间，避免了窗片破裂和损耗的可能性，而且此方法成本很低。

1、实验部分

1.1仪器
SpectrumTM GX 傅里叶变换傅立叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer ）

1.2测试样品
1.2.1 低沸点液体样品：乙醇；乙酸；丙酮。
1.2.2 高沸点液体样品：减二线馏分油；减二线糠醛精制油；减二线糠醛抽出油；减三线白土精制油；润滑油；沥青。
1.2.3 固体样品：硫酸镍；无水乙酸钠；苯甲酸；水杨酸；酒石酸；二苯胺；樟脑；乙酸铜。所用试剂均为分析纯。

1.3 实验方法
自制数个合格的空白KBr压片，放入干燥器中备用。

1.3.1 低沸点液体样品
a. 用液体池窗片液膜法测定样品的红外图谱。
b. 用空白 KBr 压片液膜法测定样品的红外图谱。先将一片KBr 片固定在金属样品架上，将样品滴１～２滴于KBr 片上，迅速盖上另一块片，固定好，迅速放入仪器中进行测试。

   1.3.2 高沸点液体样品
用液体池窗片液膜法测定样品的红外图谱。

   对于高沸点低粘度样品，取一备用的KBr 片基，在待测样品中浸渍一下，取出，用滤纸吸去过多的部分，固定在样品架上，放入样品室，在傅立叶变换红外光谱仪上进行扫描。也可先将样品用低沸点有机溶剂（甲醇）稀释，将 KBr 片基浸渍其中，取出，固定在样品架上，在红外灯下挥去有机溶剂，放入样品室，绘制红外光谱。
    对于高沸点高粘度样品，将样品用低沸点有机溶剂稀释，把KBr 片基浸渍其中，取出，固定在样品架上，在红外灯下挥去有机溶剂，用于测定。

   1.3.3 固体样品
a. 用溴化钾压片法绘制样品红外光谱图。
b. 将样品溶于低沸点有机溶剂（甲醇）中配成溶液，把待用的KBr 片在其中浸渍一下，取出，固定在样品架上，在红外灯下除去溶剂，放入样品室在傅立叶变换红外光谱仪上进行扫描。

1.4 实验结果
以减二线糠醛精制油和水杨酸为例，在分辨率 4cm-1、扫描次数10、扫描范围4000~400 cm-1 条件下所绘红外光谱图结果如下。

Fig.1 Infrared spectra of the second line chain furfural-refining oil.(a) Routine liquid film; (b) Dipping blank KBr pellet.

Fig.2 Infrared spectra of salicylic acid. (a) Routine KBr pellet; (b) Dipping blank KBr pellet.

结果与讨论

      对于液体样品，如图1所示的减二线糠醛精制油，两种方法都能达到定性分析的要求。但采用液体池窗片液膜法，其窗片容易受到水或水蒸气的侵蚀，当水被它们的表面所吸收时，这些盐类会产生局部的溶解，形成蚀斑或雾翳，起雾的窗片将使通过它的辐射发生散射，使样品透过率降低，并且不大容易清除样品在其表面留下的最后痕迹 [3] 亦即液体池窗片维护起来相当不易。而采用KBr 片基代替晶体盐窗制样，不仅可绘制出同等效果的图谱，而且还可以对含水的或吸水性强的化合物的进行测试，此法避免了晶体盐窗受损；对未知化合物，此法可以检测出是否有水的存在   ，然后决定是否用晶体盐窗制样绘制出较高质量的红外图谱。另外， KBr 压片一次性使用，避免了清洗窗片的烦琐过程。相对于昂贵的液体池窗片来说，此法成本也很低。
    对于固体样品，如图２所示的水杨酸的红外谱图，虽然两种方法都能达到定性分析的要求。但压片法制样绘制红外图谱时，样品的浓度及厚度不易控制，样品太稀或太薄会使弱峰或光谱细微部分消失；样品太浓或太厚会使强峰超过零透过率而无法确定其峰位，经常要返工多次才能得到一张较满意的红外谱图。而浸渍法制样绘制红外图谱，如果样品过多，可以用滤纸吸掉过多的部分或将溶液稀释后另取空白 KBr片浸渍；样品过少，可以增加浸渍的次数或增大溶液的浓度后另取空白KBr 片测试，省去了耗时较长的重新压片过程。
    与任何一种制样方法一样，浸渍法也有它的局限性，有些样品无法用低沸点的有机溶剂溶解，不能用此法，还得借助常规的方法制样。总之，以空白 KBr size=3>压片作片基绘制样品的红外图谱与常规的制样方法相比较，可以达到同等效果，但此法更加快速、经济、简洁易行，更值得优先考虑。


参　　考　　文　　献
[1] 陈允魁. 红外吸收光谱法及其应用. 上海：上海交通大学出版社, 1993.
[2] 钟海庆. 红外光谱法入门. 北京：化学工业出版社>, 1984.
[3] [ 英]R.G.J. 密勒 B.C. 斯特斯. 红外光谱学的实验方法. 北京：机械工业出版社, 1985.
The Improvement of Preparation Method of Sample for Infrared Spectroscopy Analysis
LIU Li-jun, Jiang Heng, Gong Hong, Su Ting-ting
(Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology, Fushun 113001)
AbstractRoutine preparation methods of liquid and solid samples for IR analysis are introduced; deficiencies of conventional KBr pellet and liquid film which are the most often used are pointed out and a modified preparation method of sample is put forward , i.e. preparing a liquid film by using two blank KBr pellets or dipping blank KBr pellet into solution which is the mixture of sample and low boiling point organic solvent. For low boiling point liquid sample, preparing a liquid film by using two blank KBr pellets; for high boiling point liquid sample, dipping a blank KBr pellet; for solid sample, dipping a blank KBr pellet. From the comparison of routine and modified preparation methods, we can see that the new method can meet the need of qualitative analysis and overcome the deficiencies of conventional KBr pellet and liquid film.
Keywords: IR spectroscopy; KBr pellet; dipping