二十世纪五十年代我国原子弹工程中的光谱分析

 1964年10月14日我国爆炸了第一颗原子弹。同一天，以揭露斯大林残暴统治以及以控制我国、反华闻名于世的赫鲁晓夫下台，成为震动世界的两大新闻。我国研制原子弹成功，使我国成为继美国和苏联后第三个掌握核武器的大国。这是中国人民自力更生取得的成果。

    原子弹项目是一项巨大的工程，研制过程中有许多分析化学的工作，这些工作是：铀矿分析，铀同位素分析和燃料铀分析，所有这些分析工作是采用原子发射光谱分析（当时称光谱分析或光谱化学分析）完成的。下面回顾在上世纪五十年代的光谱分析技术条件下如何完成这些工作。

    一  原子弹工程中的分析化学

    1. 铀矿分析

    铀矿分析的任务包括铀矿的定性分析、铀矿中铀的半定量分析和铀矿中铀的定量分析。
铀矿的品种很多，有：硅酸盐型，碳酸盐型，磷酸盐型，砷酸盐型，耐熔盐型等多种，铀矿的后继开发利用需要定性鉴定。

    铀矿的评估，在当时的技术条件下，需要对数以千计的矿区位点采样，根据铀的分析数据确定矿区并进行评估。采样位点的确定和采到的矿样都带有随机性，因此没有必要对数以千计的矿样作定量测定，评估需要的是半定量分析结果。

    铀矿经过精选后才需要作定量分析。

    2. U-235 / U-238同位素分析

    铀有多种同位素，用于原子弹的是U-235。天然的铀矿中，U-235只占总铀的0.72%，需要对U-235进行“浓缩”成为浓缩铀。浓缩到什么程度需要分析，就要做同位素分析。

    3. 燃料铀分析

    用于核武器或用于发电的燃料铀通过中子的连锁反应释放能量。燃料铀堆放到一定体积时，连锁反应引起爆炸。如果燃料铀中中子俘截面大的杂质如硼、镉、某些稀土元素等的含量较多，则连锁反应可能中断，质量控制要求测定这些中子俘截面大的杂质的含量。

    二  上世纪五十年代光谱分析的技术条件

    2.1 激发光源

    在上世纪五十年代，光谱分析的激发光源主要是电弧（直流电弧和交流电弧）及火花两种。其他的激发光源如ICP等还没有发明。

    2.2 光谱仪

    主要是棱镜光谱仪。光栅光谱仪因制造工艺上鬼线等问题尚未普遍使用。

    所用的光谱仪有Cornu分光系统的石英棱镜光谱仪，俗称中型光谱仪，有德国蔡司的Q24型，苏联的ИСП-22型，ИСП-28型和ИСП-30型；有Littrow分光系统的KCA-1型和KC-55型，用于紫外区的石英棱镜和用于可见区的玻璃棱镜可以更换使用，俗称大型光谱仪；色散率分辨率最大的是多棱镜光谱仪，有蔡司的Abbe分光系统的三个玻璃棱镜光谱仪，苏联的ИСП-51型光谱仪。

    2.3 光谱记录

    上世纪五十年代还没有光电记录，用照相乾板记录光谱，所以又称为“摄谱法”，用照相法记录的光谱仪也称摄谱仪。记录光谱的乾板需要到暗室去做显影、定影、洗涤、干燥等处理。

    2.4 读谱

    也称释谱。谱版上光谱中的谱线需要辨认，为此在样品光谱旁利用Hartmann光栏拍摄一条铁的光谱，作为波长的“标尺”。读谱时，把谱片架在映谱仪上，放大20 x 20倍，和标准光谱图（也称图谱）中的铁光谱对照，并参考谱线表，确认谱线所归属的元素。所用的图谱必须与所用的光谱仪配套，即色散率一致或近似一致，才可用。分析工作者熟识各波长段的铁光谱以及各元素的分析线是获得正确释谱结果的重要条件。

     当时在工作中使用的图谱和谱线表主要有：
     Каинин и др., Атлас Спектраьных Линий для Кварцевого Спектрографа， 
     (中译本: 加里宁等, «石英棱镜摄谱仪谱线图», 地质出版社出版);
     黄本立等编制, «混合稀土元素光谱图»，科学出版社出版;     
     Harrison主编, MIT Wavelength Tables, (俗称“十万谱线表”);
     Зайдель и др., Таблицы Спектралых Линий;
     [ 美国国家标准局Meggers 等编, Tables of Spectral-Line Intensities(1961年第一版). ] 

    三个玻璃棱镜光谱仪原先未配光谱图，苏制ИСП-51型光谱仪也未编制f 1300mm自准系统大色散率的谱图。我们复旦大学化学系用浓淡不同的墨汁画制强弱不同的铁谱线，按照铁线的波长，画上波长标尺，再在铁光谱旁准确标上各种元素的分析线。这套自编的''土'' 图谱，在铀矿分析和铀同位素分析中发挥了重要的作用。20年后，我们编制和出版了世界上最详细的高分辨率光谱图。

    2.5 测光

    谱线强度用测微光度计测量。测微光度计测得的是谱线的黑度。黑度与谱线强度并不成线性关系，需从谱线黑度与光强关系的乳剂特性曲线，换算得到谱线强度。由于每张谱版的暗室处理条件有差异，所以每张谱版要各自制作乳剂特性曲线。工作的效率比较低。

    2.6 其他分析方法技术

    在上世纪五十年代，分析化学的主要方法是重量法和滴定法。在容量滴定分析中，EDTA络合滴定还不为人熟悉。比色法在当时也是分析化学的前沿，用滤光片和硒光电池组合的光电比色计是先进武器，很多实验室使用外形象机关枪的Pulfrich比色计和像显微镜的Duboscq比色计，这两种都是目视测定的。Walsh 和 Alkemade虽已各自发表了里程碑意义的原子吸收光谱分析文章，但多数分析化学家并不了解，商品仪器也未出现，因而没有成为实用的分析技术。ICP的祖师爷Fassel 和 Greenfield 还没有想到此技术，他们要到1964年、1965年才发表ICP最早的论文。因其他光谱方法还没有发明或显示在实用上的意义，用电弧和火花为光源的原子发射光谱法在仪器分析中一枝独秀，当时称光谱分析或光谱化学分析，后来才称为发射光谱分析、原子发射光谱分析，以区别于其他光谱分析方法。

    三  增量法测定铀矿中铀

    采用电弧为光源的光谱定量分析有严重的基体效应，分析结果高度依赖与试样组成一致的成套标准样品。这是由于，粉末状的铀矿样品从石墨载电极的空穴中蒸发到电弧中并被激发是一个随时间而变化的、非稳态的过程，电弧中发射的铀的谱线的强度随时间而变。强度的变化不仅与电流、电极距离、电极空穴的大小及形状等实验条件有关，还与共存的元素有关。铀矿分析没有这样成套的标准铀矿，定量分析要取得准确的结果，就只能采用增量法（即标准加入法，当时称增量法）补偿组成的影响，还要用内标法补偿蒸发过程、激发过程的变化。内标元素和内标线的选择是关键。内标元素的蒸发行为必须和铀相同，这要通过蒸发曲线实验观测决定。选用最灵敏的铀谱线做分析线，而内标线须与铀线严格遵守“均称”条件，其中主要是谱线类型（原子线或离子线）、激发电位要一致，这样组成的分析线对称为“均称线对”，强度比（又称相对强度）受光源条件波动的影响较轻；此外两条谱线的波长要相近，便于在测微光度计上测定黑度。

    在摄谱分析条件下，即使内标、内标元素、分析线对都已确定，曝光条件已确定，增量法测定铀矿中铀的实验步骤和流程仍是很长的。首先是配制样品，每个矿样要制备5~6个加标试样，每个加标试样需要准确称取矿样和八氧化三铀，内标；每份样品要在玛瑙研钵中研磨30~40分钟；其次是摄谱，暗室处理；测光；最后数据处理。在摄谱分析中，增量法以黑度差对浓度的对数在单对数坐标纸上作图，即 ΔW（或ΔP）~ lg c 作图。由于横坐标是铀浓度的对数，图形是一条弯曲的线，而不是目前分析工作常见的标准加入法的直线。将弯曲的线逼近校正到直线，才可计算出含量。为了减轻乳剂特性曲线低强度处弯曲的影响，测光时选用换值黑度W或P标尺。还要注意扣除背景等效浓度。现在，有了ICP光源，分析对标样的依赖大大减轻，得到的工作曲线为直线，计算有了电脑，工作效率大大提高，这是技术进步的结果。

    四  铀同位素分析

    浓缩铀需要分析同位素U-235的含量。铀的谱线U 4244 Å的U-235 / U-238 同位素分裂达 0.14 Å。为了显示U 4244 Å谱线的超精细结构，分辨这两条分裂组分，需要大色散、高分辨的光谱仪。当时的棱镜光谱仪中，只有Zeiss三个玻璃棱镜光谱仪可达到此要求。该光谱仪的三个棱镜中，有一个是90º恒偏向棱镜，叫做Abbe棱镜，采用Forsterling组合方式的分光系统。当采用长镜箱（f 1300 mm）自准式光学系统时，相当于经过6个60º（实际为63º）Cornu棱镜的色散，色散率分辨率可达到要求。该仪器有苏联仿制的ИСП-51型光谱仪。

    为了将仪器调到最佳的分辨状态，需要弄清楚分光系统的原理和各种影响因素，特别是狭缝宽度、相对孔径对光谱带宽，即对谱线轮廓与宽度的影响；理论上弄清楚原子光谱物理上的谱线和光谱仪焦面上的谱线的关系。这个工作也为我们后来发表一些重要分析线的超精细结构和编制出版大色散高分辨率的光谱图准备了理论和技术基础。

    用一滴铀样溶液就可摄取U 4244 Å谱线的同位素分裂谱，接下来的问题是测量分裂线的强度和校准。同位素丰度与分裂线的强度成正比，需要标准样品作校准。天然铀中U-235的丰度为0.72%；当U-235/ U-238的含量相等都是50%时，两条分裂线强度或黑度相等。这是可利用的两个天然的标准样品。由于谱版上的谱线像很细，黑度测量要考虑的是测微光度计的测量缝宽。若测量缝的宽度过大，则测得值失真，并损失光谱分辨率。

    五  燃料铀分析

    燃料铀分析是指测定铀中中子俘截面大的杂质，如硼、镉、某些稀土元素等共三十来个元素。铀的原子能通过连锁反应释放出来，中子被俘截，则连锁反应中断，核燃料失效。当时，美国Scribner, Mullin等提出一个“光谱载体蒸馏法”的光谱化学分析法，这个方法作为ASTM方法并被美国国家标准院批准为美国国家标准方法，一直沿用到上世纪七十年代质谱成为常规分析技术才终止。方法的要点是：铀光谱中有十分丰富的谱线，使得许多被测元素的谱线被基体铀的谱线重叠而干扰。铀的沸点较高，加入一种沸点介于铀和被测元素之间的物质，当它蒸发时，可以抑制铀蒸发，同时“携带”被测元素一起蒸发，从而消除铀的光谱干扰，并有增强被测杂质元素谱线、提高测定灵敏度的优点。所加的物质叫做“光谱载体”，简称载体。用于燃料铀分析的光谱载体是氧化镓，当然光谱载体必须是超纯的，以免引入被测杂质的空白，产生分析差错。因此，超高纯的光谱载体，成为分析燃料铀的关键。

    在上世纪五十年代，我国刚从战争创伤中复甦，经济落后，技术落后，自己不能生产超纯试剂。我们一方面受到美国的封锁，另一方面又被老大哥苏联控制。光谱载体这样的重要试剂没有来源。从国外市场上购来的是粗制伪劣品，离“光谱纯”或“超纯”还遠呢。唯一的出路是自力更生。当时，邻国已经经济腾飞，我们急需赶上，“自力更生”也是激励中国人民建设自己国家的唯一选择。

    我们以粗镓为原料，在一套自制的管式系统中用干馏的方法制得光谱纯氧化镓，解决燃料铀分析需要的关键试剂光谱载体氧化镓。该装置主体是一根两端是外磨口的硬质玻璃管，管口可便于石英舟放入或取出。管内卧放一支250℃温度计。管外套有一个自制的玻璃电炉，电热丝用调压变压器调节加热，控制管内温度。管的前端连接一个盛有蒸馏水的洗气瓶，用于清洗吸入的空气，除去可能存在的漂浮灰尘。管的后面用磨口连接两、三个石英锥形瓶和一个空的缓冲瓶。缓冲瓶后是一个盛有稀氢氧化钠溶液的吸收瓶，瓶的出口连接自来水水泵抽气减压。全套装置用磨口连接。先将粗镓溶于盐酸，蒸干，得到氯化镓。氯化镓置于石英舟中，送入石英管式炉内加热干馏纯化。先加热到195 ~ 198℃除去恢发性杂质，通过三通排入缓冲瓶。这时氯化镓熔融为液态。继续升温到200 ~ 202℃，出现白色氯化镓烟雾，切换三通，使氯化镓蒸汽被空气气流带到石英锥形瓶中，形成白色针状的氯化镓结晶被收集。氯化镓经自制的等温蒸馏超纯氨水（用塑料杯盛石英蒸馏器重蒸水，放在盛有浓氨水的干燥器中，静置几天后取用）水解，在石英管电炉中加热转化成氧化镓。经电弧光源发射光谱分析，制得的氧化镓纯度可达到99.9998% 。

    该项技术在18年后，重新用于发光半导体材料项目中高纯镓和高纯砷化镓的分析。

    苏联用光谱纯氯化银做分析燃料铀的光谱载体。我们用均相沉淀法（现在称“均匀溶液沉淀法”）制备了光谱纯氯化银。先在暗室灯光下用硝酸银和氯化铵反应生成氯化银，再添加氨水至溶解。用中速滤纸过滤，滤液收集在洗净的塑料烧杯中。罩上大漏斗防灰，放在暗室中。待氨自然挥发殆尽，析出大颗粒氯化银结晶。倾滗过滤并用稀氨水洗涤，重新溶于氨水复结晶。复结晶3~4次，可得到纯度99.9995%的氯化银晶粒，最大晶粒可达5 ~ 6 mm。

    解决了光谱载体，燃料铀的分析便没有大的问题。八氧化三铀试样加2%的光谱载体氧化镓和1%的内标氧化铬或氧化钴，研磨均匀后，放在杯型石墨电极的空穴中，直流电弧激发，摄谱，测光，得到结果。分析还需要一套标准样品做工作曲线。用离子交换制备纯铀，灼烧成八氧化三铀，再加入被测杂质混合物，加入光谱载体氧化镓和内标，研磨均匀，作为实验室分析铀做工作曲线的整套标准样品。

    光谱载体后来在以电弧为激发光源的各种试样的光谱定量分析中被广泛应用了很多年，直到ICP光源出现，光谱载体的机理作用才被许多较年轻的光谱分析工作者淡忘。

    工作已经过去整整五十年了。回顾往事，我们感到有幸做了我们应该做的事而自傲。光谱分析成为我们的终身专业。五十年来，技术今非昔比，光谱分析和其他分析化学技术有了许多里程碑意义的进步。我们祝愿从事原子光谱分析新技术的同行们在实践中取得成绩和进步。

    A Look-back to the Spectrographic Analysis for Chinese Atomic Bomb Project in Nineteen Fifties 
    Qiu Deren   Cheng Wanxia
  ( Chemistry Department, Fudan University, Shanghai 200433 )

    Abstract 

    A look-back of spectrographic analysis for Chinese Atomic Bomb Project in nineteen fifties was reviewed in this paper. Accomplishment of analysis of uranium ores, isotope determination of U-235/U-238, and analysis of uranium oxide with spectrochemical carrier gallium oxide under technical conditions, including spectrograph, excitation sources, spectra record, spectra explanation, acquisition of high resolution spectra, and preparation of high purity gallium oxide and crystal silver chloride, in nineteen fifties was described.