大气污染物检测系列 | 中心切割技术：分析 PAMS 物质的秘密武器

今天，我们要讨论的“主角”是臭氧前体物/PAMS 物质。 

地球上大部分的臭氧主要在平流层，它可以有效吸收太阳的紫外辐射，为地球生命提供重要的保护作用。但在近地面空气中，由于臭氧的强氧化性和强烈的刺激性，会对人体健康造成危害，主要表现在刺激和损害深部呼吸道，并会损害中枢神经系统，对眼睛有轻度的刺激作用。因此，我们称之为“有害的”臭氧。臭氧在近地面是通过大气光化学反应形成的，该反应的主要前体物为挥发性有机物和氮氧化物。前者的主要来源是工业排放，后者则主要来自机动车尾气排放。

空气悬浮颗粒（ 含 PM_2.5 和 PM₁₀ ）和臭氧是环境空气质量指数( AQI  )计算的两个重要因素。冬季采暖导致的高污染物排放，形成了高浓度颗粒物污染。夏季日照时间长，在较长较高的紫外线照射下，VOC 和氮氧化物会与空气中紫外照射生成的高氧化的 OH 自由基反应，形成臭氧。因此，夏季常常成为臭氧含量较高的季节。

美国于 1990 年通过空气清洁法修订案，环保署要求各州或地方在臭氧问题严重的地区必须开始建立光化学评估监测站 ( Photochemical Assessment Monitoring Stations，简称 PAMS )，全面监测臭氧、臭氧前体物及部分含氧挥发性有机物，以了解高臭氧发生的原因。在美国 PAMS 监测方案中，规定了 57 种目标化合物，主要涉及从 C2 到 C12 的非甲烷碳氢化合物。

《 2018 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中要求 19 个直辖市、省会城市、计划单列市以及 59 个地级城市均需对这 57 种 PAMS 物质进行手工（离线）监测。其中直辖市、省会城市以及计划单列市须开展自动（在线）监测，地级城市如已具备在线监测设备建议开展自动监测。 

本文介绍的是一种无需制冷剂并使用中心切割技术分析 PAMS 物质的方法。该方法使用 Markes Unity Air Server 采样系统联用 Agilent  7890B GC Deans Switch 中心切割系统，在线监测大气中的 57 种 PAMS 物质，方法的检出限和可靠性均得到有效验证。

 UNITY Air Server 是一套在线连续不间断监测大气中多种痕量挥发性有机物的采样分析系统，该系统具有全自动化、可控采样流量以及无需制冷剂预浓缩技术等特点。气体样品在所控流量下，直接传输到使用电制冷并填充了吸附剂的聚焦管上，无需液体制冷剂。样品采集后，载气对气路进行干吹以防止气体残留，并去除冷阱上的氧气。之后冷阱以 100°C/min 的速度迅速升温，将所保留的分析物以高度集中的气带注入毛细色谱柱上进行分析。

PAMS 物质包含从 C2 到 C12 的碳氢化合物，若使用一根色谱柱，对最轻和最重的烃类都难以保证最优化的分离。因此，本方案使用了 Deans Switch 的中心切割技术，Deans Switch 用于柱箱内中心切割或多维 GC ( MDGC )。中心切割指的是在色谱运行过程中某一特定的时刻或特定的时间段内，将一根色谱柱的流出物转移到第二根具有不同固定相的色谱柱上。利用这一技术，可以实现在同一仪器上的同一次分析运行中，使用两根不同的色谱柱来提高 GC 的分离效能。

传统 Deans Switch 的配置采用旋转阀、不锈钢管和接头，这些部件具有较高的热容，无法很好地追踪柱箱温度，长期使用会出现泄漏，并引起峰展宽。安捷伦采用其惰性的微板流控 Deans Switch 技术能够有效解决这些问题。Deans Switch 将分散的切换部件结合到一个仅有一张名片大小的装置中（见下图），这样不仅能提供所有多维 GC 的好处，还具有低热容、零死体积、全惰性等优点，同时，配备金属密封接头还能有效消除泄漏问题。

下图说明了 Deans Switch 如何将主色谱柱流出物可靠地转移到所选择的色谱柱上，以便轻松实现目标化合物的分离。

在 PAMS 分析系统中使用微板流控 Deans Switch （见下图），从第一根二甲基聚硅氧烷色谱柱上将 C2-C5 化合物切割到第二根氧化铝 PLOT 色谱柱上，而 C6-C12 的化合物依然在二甲基聚硅氧烷色谱柱中被分离开，并且同时产生 2 个色谱图， C6+ 化合物来自二甲基聚硅氧烷色谱柱（ FID 1 ）， C2-C5 化合物来自氧化铝 PLOT 色谱柱（ FID 2 ）。

图 4. PAMS 分析系统——结合 Deans Switch 中心切割技术

下图显示了使用中心切割的双柱系统对 57 种 PAMS 物质进行分析的色谱图结果

图 5. 使用中心切割的双柱系统对 57 种 PAMS 物质进行分析的色谱图结果

使用该系统对城郊某地点的空气进行了监测。下图显示了几种化合物从周日 16：40 到周一晚的日变化，可以看出无车和车流高峰期时化合物浓度的明显不同。

图 6. 所选化合物的日变化，表现了无车流和车流高峰期时的明显不同

使用 Markes 的 Unity Air Server 在线采样系统联用 Agilent  7890B GC ，借助 Deans Switch 中心切割技术，能够轻松实现目标化合物的分离，实现双柱双检测器在线分析大气中的 57 种 PAMS 物质。该方案如选配 Markes CIA Advantage 大气预浓缩系统，还可对采样罐气体样品中的 PAMS 物质进行手工（离线）监测。

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