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大气污染物检测系列│ TO-15检测, 完美解决方案看这里

安捷伦视界
2018.2.01

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上一期我们主要介绍了 VOC 及其相关的检测方法。从这一讲开始,我们来聊聊具体针对 VOC 的检测方法。首先是 TO-15。

TO-15 是美国 EPA 检测空气中有毒害挥发性有机物的标准方法,主要使用气罐采样和 GC/MS 进行分析。相比于同是罐采样并使用气相色谱法( 或质谱法)的 TO-14方法,TO-15 测定的化合物种类更多( 共 97 种,最常检测的目标物有 65 种 ),采样和分析程序更规范,并且添加了干吹等水汽管理、内标定量等步骤。TO-15 使用 GC/MS 具有灵敏度更高、定性结果更准确的优点,是罐样品最常用的标准方法。

与 TO-15 相类似的方法还有 HJ 759,这是中国在 2015 年推出的环境空气中挥发性有机物的罐采样检测方法。HJ 759测定的化合物有 67个,与 TO-15 的目标物不完全重合,但它包括了一些检测难度更高的硫化物。

为了达到化合物的检出限 — 0 .5 ppbv,罐采样的方式需使用预浓缩技术来聚焦分析物。传统的预浓缩装置使用液氮制冷来富集挥发性有机物,因其制冷温度非常低( -180 ℃ ),容易导致一系列问题,如冰堵等;另一种方案是对冷阱使用电子制冷,结合吸附剂技术进行分析物聚焦,可实现大体积高挥发性有机物的定量保留,且节省了液体制冷剂的费用。

本方案使用 Markes 的热脱附预浓缩系统,联用 Agilent 7890B/5977B GC/MS 来分析不同湿度的苏码罐样品,其结果展示了挥发性范围覆盖丙烯到萘的 65 种目标化合物的检测效果,峰型出色,完全符合TO-15 和 HJ 759 标准方法要求的性能指标,其中检测限低至 4 pptv。

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图1.  样品分析流路图

气体样品进样之后,先通过除水装置 Kori-xr™,可以有效去除样品中的水汽,然后进入 UNITY-xr 热脱附仪。UNITY-xr 中配备了填充混合吸附剂的极细聚焦冷阱,能够通过电子制冷将温度降到 0°C 或以下。借助除水装置去除水汽,可避免聚焦冷阱对水汽的保留,因此可设置较低的温度,从而定量保留潮湿空气中的 VOC、极易挥发 VOC、氧化物、卤代烃等化合物。分析物一旦保留,载气方向反转,冷阱迅速升温( 升温速度高至 100°C/s ),便能将分析物反吹入 GC/MS 系统,进行分析。

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图 2. 对 10 ppbv 包含 65 种化合物的 TO-15 标气在 50%、 75% 和 100% 相对湿度下的分析结果

图 2 显示了 10 ppbv TO-15 标气在 50%、75% 和 100% 相对湿度下的分析结果。图 3 显示了覆盖整个挥发性范围的 9 种化合物的提取离子色谱图 ( EICs ),可以看出完美的峰型,特别是较轻的 VOC 在三个相对湿度条件下的高度相似性,表明了在分析物富集前使用除水装置 Kori-xr™ 在整个湿度范围都非常有效。

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图 3. 在不同湿度下分析 9 种分析物的提取离子色谱图( — 50% RH,— 75% RH,— 100% RH)

此方法成功应用于 65 种 TO-15 类化合物,三个相对湿度条件下的系统线性均非常好,所得平均 R2 值对 50% 、75% 和 100% RH 样品分别是 0.9993、 0.9987 和 0.9992。图 4 显示了100% 相对湿度样品中, 9 种覆盖整个挥发性范围化合物的线性。

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图 4. 100% 相对湿度的样品中,9 种化合物在取样浓度范围 0.22–25 ppbv 的线性

方法所得的平均检测限为 14 pptv , 65 种化合物中 54 种的检测限在 20 pptv 或以下。检测限的范围从 4 pptv 到 45 pptv,唯一离群的化合物是丙烯 ( 95 pptv ),所有这些值都远小于 TO-15 所要求的小于等于 0.5 ppbv,且三个湿度条件下的重现性结果也都在 TO-15 方法要求范围内。

使用 Agilent 7890B/5977B GC/MS 结合 Markes 的 CIA Advantage–Kori-xr–UNITY-xr 大气预浓缩系统可实现罐采样,联用 GC/MS 准确分析潮湿环境中的挥发性有害气体,符合美国 EPA TO-15 和中国 HJ 759 标准方法,可完成《2018 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中 TO-15 类 VOC 的检测。Agilent 5977B GC/MS 可实现 SIM/SCAN 的同步数据采集,并且具有 Auto SIM 功能,可快速建立分析方法。除了气罐采样,该套设备还可用于吸附管、气袋等其他多种采样方法,并应用于环境空气、材料挥发、室内空气等多个领域。

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大气污染物检测系列| 浅谈 VOC 的检测

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