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VOCs治理要从“头”开始？怎么说？

2017.6.12

　　这两年，说到“空气污染”，第一个出现的关键词是什么？相信大家都会说“PM2.5”。没错，从近年的政府政策、媒体曝光到社会舆论，甚至市场消费（2011年至2015年，我国空气净化器销量增长了214.2%，年复合增长率42.84%）都能反映出我们对PM2.5的关注和抗争。

　　但就当许多人都好像将PM2.5看做“大气污染”的代名词和首要敌人时，这样的新闻，为我们敲响的警钟。

　　VOCs？这是什么鬼？

　　小编仿佛已经看到了许多吃瓜群众宝宝们摆出的黑人问号脸。

　　其实近年来，中国多个城市的臭氧浓度出现持续上升。在有的城市，臭氧已经悄悄取代PM2.5，成为大气污染的首要污染物。例如，2015年大连市臭氧浓度均值达到161微克/立方米，市区出现37天臭氧超标，比2014年增加36天，臭氧成为了首要污染物；2016年6月-8月，京津冀地区的近半数污染日内，臭氧也代替PM2.5成为了空气首要污染物。

　　而VOCs就是这一危害的元凶。

　　什么是VOCs？

　　VOCs，挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds），是大气中一类广泛存在的重要气态污染物，按照世界卫生组织（WTO，1989）的定义，其为在常温下，沸点50℃~260℃的各种有机化合物。VOCs 不仅对人体健康和生态环境等有直接影响，还可通过参与大气光化学反应生成二次污染物，比如上文提到的臭氧，以及过氧乙酰硝酸酯、有机气溶胶等，是导致空气污染的重要前体物之一。

VOCs参与大气光化学反应生成二次污染物

图片来源：huanbao.bjx.com.cn

　　种类

　　按照化学结构来讲，VOCs可分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。它的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。

　　目前，已鉴别出300多种挥发性有机物，其中，美国环保署（EPA）所列的优先控制污染物名单中就有50多种是挥发性有机物。

　　来源

　　那VOCs是如何产生的呢？来源主要有人为源和天然源。

污染物来源示意

图片来源：香港机电工程署

　　天然源包括植物释放、火山喷发、森林草原火灾等，其中最重要的排放源是森林和灌木林，最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯。

　　人为源可分为固定源、流动源和无组织排放源三类。其中交通运输是全球最大的VOCs人为排放源，溶剂使用是第二大排放源。

交通运输是全球最大的VOCs人为排放源

图片来源：news.0316.cc

　　危害

　　一方面，因为VOCs大多不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂，多数对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应。

　　另一方面，VOCs具有相对强的活性，导致它们在大气中既可以以一次挥发物的气态存在，又可以在紫外线照射下，在PM10颗粒物中发生无穷无尽的变化，再次生成为固态、液态或二者并存的二次污染物存在，且参与反应的这些化合物寿命相对较长，可以随着天气变化，或者飘移扩散，或者进入水和土壤。

图片来源：h2o-china.com

　　世界卫生组织和美国环保局认为，空气中0.3 μg•L-1的苯就可使每百万的接触者中4~8人面临患白血病的危险，而且这种危险与VOCs的浓度成正比，它们通过饮食和吸入则可能对人类健康产生不利的影响。

　　治理第一步：VOCs监测

　　上文也提到，VOCs已逐渐成为了大气质量的首敌，虽然警钟掉敲响，但由于涉及行业众多，与 SO2、氮氧化物等约束性指标相比，其排放途径更为多样，在监测、治理等环节更具挑战。

　　我国此前的废气治理重点主要放在除尘、脱硫和脱硝工作上，且相对于 SO2、氮氧化物、 PM2.5 等污染物，VOCs治理此前受政策重视度也较低，行业基础数据匮乏、法律法规和行业标准滞后以及排放标准不完善，使其在很多年里发展缓慢。

　　但随着“大气十条”的深入推进，VOCs 治理正在逐步加码。近年关于 VOCs 防治的相关政策及法规也得以相继出台：

　　想要控制排放，首先是需要对源头进行有效的监测。而目前常见的VOCs检测方法有光谱、色谱、质谱及其联用技术。

　　早期的分析方法中大多是固体吸附剂吸附-溶剂解吸-气相色谱法，吸附剂对空气样品有富集的作用，虽然方法的检出限较低，测定成本低，但存在采样时间长、分析速度慢，难以进行快速在线分析等缺陷。

　　相比于其它分析方法，质谱技术具有响应快速，无需复杂前处理，具有高灵敏度、高精度、分析速度快、可同时分析多种物质、可实现在线分析等显著优势。这也使得美国环境保护署建立的多个检测VOCs标准方法，均采用了质谱法，如method 8260b、8270c、To-15、To-17等。

　　质谱分析技术是通过测量离子质荷比（质量-电荷比）对物质进行分析，现代质谱仪主要有五个部分组成：

　　①进样系统和离子源，起主要功能是将待测样品引入质谱仪并将其离子化；②质量分析器则将离子按其质量-电荷比（m/z）进行分离；③检测器负责将分离后的离子信号按其m/z比强度（丰度）记录下来；④在真空中进行，防止离子与其他不必要物质发生碰撞而导致信号损失或结果复杂化；⑤计算机系统对仪器状态进行控制，对分析结果进行数据读出及处理。

　　制造离子和检测离子，是质谱技术的核心，作为开门第一道口把关的离子源，至关重要。

　　WHY光电离？

　　常见的质谱离子源包括电子电离源（EI）、化学电离源（CI）、大气压化学电离源（APCI）、大气压光致电离离子源（APPI）、快原子轰击电离子源（FAB）、基质辅助激光解析电离源（MALDI）等。在众多质谱离子源当中，APPI特点独特优势突出，在近年来得到快速发展，在上周刚结束的第65届美国质谱年会（ASMS2017），BIEMANN奖章的获得者即是应用APPI光电离引发气相自由基方面做出的开创性工作。

　　大气压光致电离源（Atmospheric Pressure Photoionization，APPI）是由前苏联的I. A. Revel’ skii在1986年推出的，其最初的目的是取代放射性的Ni63来提供分子电离的能量，出乎意料的是，这一改变使仪器的线性范围得到扩展并提高了灵敏度。之后通过对结构的不断改进，这种技术逐渐应用在了那些难于被ESI和APCI技术离子化的化合物上。