VOCs治理要从“头”开始?怎么说?

2017-6-12 16:58 来源: 滨松公司
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  这两年,说到“空气污染”,第一个出现的关键词是什么?相信大家都会说“PM2.5”。没错,从近年的政府政策、媒体曝光到社会舆论,甚至市场消费(2011年至2015年,我国空气净化器销量增长了214.2%,年复合增长率42.84%)都能反映出我们对PM2.5的关注和抗争。

  但就当许多人都好像将PM2.5看做“大气污染”的代名词和首要敌人时,这样的新闻,为我们敲响的警钟。

  VOCs?这是什么鬼?

  小编仿佛已经看到了许多吃瓜群众宝宝们摆出的黑人问号脸。

  其实近年来,中国多个城市的臭氧浓度出现持续上升。在有的城市,臭氧已经悄悄取代PM2.5,成为大气污染的首要污染物。例如,2015年大连市臭氧浓度均值达到161微克/立方米,市区出现37天臭氧超标,比2014年增加36天,臭氧成为了首要污染物;2016年6月-8月,京津冀地区的近半数污染日内,臭氧也代替PM2.5成为了空气首要污染物。

  而VOCs就是这一危害的元凶。

  什么是VOCs?

  VOCs,挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds),是大气中一类广泛存在的重要气态污染物,按照世界卫生组织(WTO,1989)的定义,其为在常温下,沸点50℃~260℃的各种有机化合物。VOCs 不仅对人体健康和生态环境等有直接影响,还可通过参与大气光化学反应生成二次污染物,比如上文提到的臭氧,以及过氧乙酰硝酸酯、有机气溶胶等,是导致空气污染的重要前体物之一。

VOCs参与大气光化学反应生成二次污染物

图片来源:huanbao.bjx.com.cn

  种类

  按照化学结构来讲,VOCs可分为八类:烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。它的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃,包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。

  目前,已鉴别出300多种挥发性有机物,其中,美国环保署(EPA)所列的优先控制污染物名单中就有50多种是挥发性有机物。

  来源

  那VOCs是如何产生的呢?来源主要有人为源和天然源。

污染物来源示意

图片来源:香港机电工程署

  天然源包括植物释放、火山喷发、森林草原火灾等,其中最重要的排放源是森林和灌木林,最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯。

  人为源可分为固定源、流动源和无组织排放源三类。其中交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,溶剂使用是第二大排放源。

交通运输是全球最大的VOCs人为排放源

图片来源:news.0316.cc

  危害

  一方面,因为VOCs大多不溶于水,可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂,多数对皮肤、粘膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用。其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应。

  另一方面,VOCs具有相对强的活性,导致它们在大气中既可以以一次挥发物的气态存在,又可以在紫外线照射下,在PM10颗粒物中发生无穷无尽的变化,再次生成为固态、液态或二者并存的二次污染物存在,且参与反应的这些化合物寿命相对较长,可以随着天气变化,或者飘移扩散,或者进入水和土壤。

图片来源:h2o-china.com

  世界卫生组织和美国环保局认为,空气中0.3 μg•L-1的苯就可使每百万的接触者中4~8人面临患白血病的危险,而且这种危险与VOCs的浓度成正比,它们通过饮食和吸入则可能对人类健康产生不利的影响。

  治理第一步:VOCs监测

  上文也提到,VOCs已逐渐成为了大气质量的首敌,虽然警钟掉敲响,但由于涉及行业众多,与 SO2、氮氧化物等约束性指标相比,其排放途径更为多样,在监测、治理等环节更具挑战。

  我国此前的废气治理重点主要放在除尘、脱硫和脱硝工作上,且相对于 SO2、氮氧化物、 PM2.5 等污染物,VOCs治理此前受政策重视度也较低,行业基础数据匮乏、法律法规和行业标准滞后以及排放标准不完善,使其在很多年里发展缓慢。

  但随着“大气十条”的深入推进,VOCs 治理正在逐步加码。近年关于 VOCs 防治的相关政策及法规也得以相继出台:

  想要控制排放,首先是需要对源头进行有效的监测。而目前常见的VOCs检测方法有光谱、色谱、质谱及其联用技术。

  早期的分析方法中大多是固体吸附剂吸附-溶剂解吸-气相色谱法,吸附剂对空气样品有富集的作用,虽然方法的检出限较低,测定成本低,但存在采样时间长、分析速度慢,难以进行快速在线分析等缺陷。

  相比于其它分析方法,质谱技术具有响应快速,无需复杂前处理,具有高灵敏度、高精度、分析速度快、可同时分析多种物质、可实现在线分析等显著优势。这也使得美国环境保护署建立的多个检测VOCs标准方法,均采用了质谱法,如method 8260b、8270c、To-15、To-17等。

  质谱分析技术是通过测量离子质荷比(质量-电荷比)对物质进行分析,现代质谱仪主要有五个部分组成:

  ①进样系统和离子源,起主要功能是将待测样品引入质谱仪并将其离子化;②质量分析器则将离子按其质量-电荷比(m/z)进行分离;③检测器负责将分离后的离子信号按其m/z比强度(丰度)记录下来;④在真空中进行,防止离子与其他不必要物质发生碰撞而导致信号损失或结果复杂化;⑤计算机系统对仪器状态进行控制,对分析结果进行数据读出及处理。

  制造离子和检测离子,是质谱技术的核心,作为开门第一道口把关的离子源,至关重要。

  WHY光电离?

  常见的质谱离子源包括电子电离源(EI)、化学电离源(CI)、大气压化学电离源(APCI)、大气压光致电离离子源(APPI)、快原子轰击电离子源(FAB)、基质辅助激光解析电离源(MALDI)等。在众多质谱离子源当中,APPI特点独特优势突出,在近年来得到快速发展,在上周刚结束的第65届美国质谱年会(ASMS2017),BIEMANN奖章的获得者即是应用APPI光电离引发气相自由基方面做出的开创性工作。

  大气压光致电离源(Atmospheric Pressure Photoionization,APPI)是由前苏联的I. A. Revel’ skii在1986年推出的,其最初的目的是取代放射性的Ni63来提供分子电离的能量,出乎意料的是,这一改变使仪器的线性范围得到扩展并提高了灵敏度。之后通过对结构的不断改进,这种技术逐渐应用在了那些难于被ESI和APCI技术离子化的化合物上。

  而且,由于APPI不仅能够将非极性分子离子化,其应用还能扩展到极性化合物,因此取得了快速发展。

  而对于VOCs而言,光致电离通过使用真空紫外(Vacuum-Ultraviolet, VUV)离子化光源产生的光子所携带的高能量使待测化合物电离,属于一种软电离的方式,还具有产生分子离子峰碎片少的优势,使得VOCs检测的谱图更简洁便于分析。

  不过在电离VOCs的时候,有一个问题又摆在了面前。

  前面我们也讲到,VOCs种类繁多,且“鱼龙混杂”,如果使用常见的VUV离子化光源PID灯,还难以达到“一招致胜”的效果。为解决这一缺陷,一个全新的光致电离离子源概念——滨松VUV氘灯,诞生了。

  从“头”开始,拥有电离新体验:滨松VUV氘灯

  滨松VUV氘灯作为VOCs质谱法的电离源,可以带来两个最突出的体验:“一招制敌”和“眼明手快”。

  体验一:一招制敌

  对比常见的PID灯的无法“一招致胜”,滨松VUV氘灯通过提高电离能(最大至10.78ev),实现了可电离绝大多数VOCs的基本功力。

  体验二:眼明手快

  滨松VUV氘灯光强高,相比于传统PID灯可以电离出更多的离子,使得仪器的整体灵敏度有数倍的提高。

  除此之外,相比于其它的电离方式,滨松VUV氘灯还具备成本低、易于安装等特点。

  可以带来这样大不相同的离子化体验的离子源,当然不止一个,滨松多款VUV氘灯干将都可在VOCs的检测中,发挥出自己的本领。

  我们知道,想解决VOCs的问题不是一朝一夕,也不是单个器件都能够完成的巨大使命。但是每一个大问题的解决不都是源于每个小的步伐的前进吗?

  从人们意识的一点点改变,到政府的慢慢政策倾斜,再到整体监测技术的进步,再到技术每一个细节的完备,都是我们在与VOCs抗争路上所做的努力。这也是滨松VUV氘灯诞生的价值,通过带来更好的离子化技术,为VOCs最终的治理贡献出自己的一份力量。