三重四级杆气质联用法测定食品和生物体中多氯...（一）
三重四级杆气质联用法测定食品和生物体中多氯联苯（PCBs）的分析方法研究
Dirk Krumwiede, Hans-Joachim Huebschmann,
Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany
关键词
TSQ Quantum XLS，dl-PCBs, 食品安全, 同位素稀释,PCBs,SRM,WHOPCBs
简介
多氯联苯 (PCBs)
是一类耐用性极强的工业化学品，主要用于变压器、电容器、油墨、涂料、农药、粉尘控制，以及绝缘液体的制造。据估计，全球的PCBs
总产量已达一百五十万吨。在1930 至1977 年间，美国是多氯联苯单一最大生产国，生产了超过六十万吨的PCBs。欧洲区紧随其后，至1984
年的产出为四十五万吨。
多氯联苯包括209 种不同的单体（同系物），对健康有不同的影响。虽然美国早在1977
年就禁止生产PCBs，用PCBs 制造的产品却仍然在使用。由于多氯联苯在环境中降解缓慢，所以它们可以被气流带到了地球的各个角落。PCBs
已经污染了地球上所有动物及人类的身体。
《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将PCBs
列为世界上已知对人体和环境有害的十二种最危险的化合物之一。尽管体内二恶英水平在缓慢稳定的下降，反映出多种防止扩散的努力总的来说取得了一定效果，然而PCBs
污染水平在全球来讲预计不会发生变化 (2007
东京二恶英研讨会)。对二恶英水平的监测作为斯德哥尔摩公约的工作项目还将继续多年，会涉及大量样品的采集，尤其是对于危险的类二恶英PCBs（dl-PCB)
来说。值得一提的是共面dl-PCB，即非间位取代的PCB，由于具有与2,3,7,8-TCDD
类似的毒性，成为食品安全控制的焦点。dl-PCBs 也对样品毒性当量（TEQ）值有显著贡献。
本应用文章详细记录了一种使用Thermo Scientific TSQ Quantum XLS
三重四极杆质谱仪，对环境、食品和生物样品中的PCB
进行定量分析的快速、可靠，并且具有高选择性的痕量筛查方法。本方法的分析策略近似于美国国家环境保护局（USEPA）已建立的方法1668A。
由于分析响应有差异，每种氯代物都是根据各自同位素标记的内标化合物进行定量。这样保证了最佳的分析准确性和同类化合物相似性。内标化合物用13C
对联苯骨架进行了标记，共计十二个标记位点。13C 标记的PCB
被加入到样品中，以保证在分析过程中实准确的鉴定并对原始（未标记）化合物浓度进行校正。
该方法通常被称为“同位素稀释定量法”。本文在IUPAC同类编号后面加“L" 来表示标记的化合物；例如101L 表示五氯联苯同类物101 带同位素标记的形式。
实验条件
仪器设置
样品分析是利用 TSQ Quantum XLSTM GC-MS/MS 系统进行的, 本系统配备了Thermo
Scientific TRACE GC Ultra 气相色谱仪。 TRACE GC UltraTM 配置了分流/ 不分流进样口，进样器采用的是
Thermo Scientific TriPlus AS 液态自动进样器。毛细管柱采用的是30 米长的Thermo Scientific
TRACE TRDioxin 5MS 柱 (5% 苯基薄膜)，内径为 0.25 mm，薄膜厚度为0.10
μm。表一记录了气相色谱、自动进样器，和质谱仪的各项参数。
表1. TSQ Quantum XLS、TRACE GC Ultra，及TriPlus 自动进样器仪器设置
样品测量
USEPA 方法1668 描述了一种测定PCB 同类物的方法。…[ 方法 1668]
是由美国国家环境保护局的(EPA) 科学与技术办公室开发的，专门针对世界卫生组织（WHO) 指定的剧毒多氯联苯（PCB)
同类物的特异性检测方法。方法1668 的修正稿A 里已经包含了超过150 种氯代联苯（CB）同类物的特异性检测方法。有毒PCB 以及氯代PCB
的起始和终止水平是用同位素稀释高分辨气相色谱/ 高分辨质谱(HRGC/HRMS) 测定的。其它CB
用的是内标法HRGC/HRMS。方法1668A 适用于水相、固相、组织，以及多相样品基质。
本应用使用了商用EPA 1668 标准品 （加拿大安大略省贵湖市惠灵顿）。68A-CVS 是USEPA
方法1668 修正稿A，HRGC/HRMS 方法常用的校准溶液。每个PCB 氯代度的所有内标(ISTD) 都是含12 个13C
标记的相似物。样品和内标的处理以及分析策略完全遵照EPA 方法1668A 执行。
TSQ Quantum XLS SRM 设置
虽然USEPA 方法1668 要求被分析物是“... 经气相色谱分离并由高分辨(R 10,000)
质谱仪检出， [ 且包含]
两个准确质荷比值…并且在提前确定的保留时间窗口中从头到尾对每个氯代水平进行监测”，本应用文章发展的方法实际上是利用了三重四极杆质谱仪作为HRMS
的替代方案，TSQ Quantum XLS 的四极杆为双曲面四级杆，能够有效提高选择性。根据欧盟委员会指令96/23/EC
中有关分析方法表现的排名，GC-MS/MS 方法的识别点数与HRMS 相似或更高，尤其是当使用基于MS/MS 的独立离子对时（表2）。
表2. GC/MS 分析方法获得的识别点数范例 (n = 整数)。
* 标识的为本文所述方法。
根据欧盟委员会指令96/23/EC，有机物残留或污染物适用的确认方法必须是基于全扫技术或“若方法不记录全扫谱图，则需要至少四个识别点（多氯联苯，二恶英，呋喃等）”，即常见的目标化合物多离子检测方法（MID）。
通过使用来自两个PCB 一级离子的二级质谱离子对，并为每个氯代度都进行特异性的子离子检测，本方法的测量体系遵循了欧盟委员会指令96/23/EC，并为每种PCB 单体化合物提供了5 个识别点。
我们监测的是基于分子离子 (12C12H10-x 35Clx) 相对于 37Cl 同位素即 (12C12 H10-x 35Clx-1 37Cl) 经碰撞诱导解离(CID) 碎裂过程形成的丢失了两个氯的二级离子的离子对（表3）。同位素内标也用相同方法检测，不过，由于含有12 个13C 标记，所以有12 道尔顿的质量位移。
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