金属所提出氧化石墨烯薄膜的化学还原新方法

2010-12-24 15:32 来源: 中国科学院
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  沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料研究部对氧化石墨烯(GO)表面含氧官能团的组成、氢卤酸与GO反应原理以及卤素原子与碳原子之间成键时的键能等进行了系统分析,提出了利用氢碘酸、氢溴酸等卤化物还原GO的方法,实现了GO在较低的温度下(≤100°C)的快速、高效还原,所得石墨烯的碳氧比可达12以上。

  自2004年被发现以来,石墨烯(Graphene)由于结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用前景广阔而备受关注。氧化石墨烯(GO)是含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物,可通过化学氧化剥离廉价的石墨而得,随后通过还原处理可制成石墨烯。因此,利用GO再经还原制备石墨烯已成为低成本、宏量制备石墨烯的一个重要途径,对促进石墨烯的宏量应用具有重大意义。作为石墨烯重要应用之一,石墨烯透明导电膜以其资源丰富、良好的化学稳定性和柔韧性有望取代资源缺乏、脆性的铟锡氧化物(ITO)成为新一代的透明导电膜,在柔性显示领域表现出巨大的应用潜力。GO具有良好的水溶性,易于成膜。因此,先利用GO溶液成膜,再对GO薄膜进行还原处理,可以制备出低成本大面积的柔性石墨烯透明导电膜。其关键是采用什么还原方法有效地去除GO表面的含氧官能团,获得具有高导电性的石墨烯及其薄膜材料。

  GO的还原方法主要有两类:高温热处理和低温化学还原。高温热处理法通常要求在1000°C以上,惰性或还原气氛中进行,还原成本较高,而且要求承载石墨烯及其薄膜的基片能够耐受高温,因此限制了该方法的广泛应用。低温化学还原可以在低于100℃的条件下进行,易于实现GO材料的低成本还原。但是,已报道的化学还原方法中效果最好的肼类还原剂(肼、二甲基肼等)和金属氢化物类还原剂(硼氢化钠、氢化锂铝等)的还原效果仍不理想,而且肼类物质不仅成本高,还是剧毒物质,大量使用会对环境造成严重污染。此外,采用这两类物质还原GO薄膜时,会造成薄膜膨胀或破碎,无法得到高电导性的石墨烯薄膜。因此迫切需要开发高效、低成本、无污染且适用于GO薄膜还原的低温化学还原方法。

  中科院金属研究所的科研人员发现,新方法不仅可以实现对GO粉体的大量高效还原,而且非常适合于对GO薄膜进行直接还原。还原后所得石墨烯薄膜的体积电导率可以达到3×104S/m,明显优于已有化学还原方法的效果。更重要的是,还原处理在去除薄膜层间含氧官能团的同时,反应产物以液相的形式从薄膜内部析出,产生的毛细作用力使薄膜厚度明显减小、结构更加致密,提高了石墨烯片层之间的结合力,因此还原后得到的石墨烯薄膜在导电性、力学强度和柔韧性等方面都有了显著的提高,解决了现有还原方法破坏薄膜结构的瓶颈问题。该研究还通过氢碘酸还原由大片GO组装而成的薄膜直接制备出在84%透光率下,表面电阻为1kΩ/□以下的柔性石墨烯透明导电薄膜,使得通过低温化学还原处理制备高质量的石墨烯透明导电膜成为可能,为石墨烯透明导电薄膜在柔性器件领域的广泛应用奠定了基础。

  该研究首次使用强酸性还原剂实现了GO的高效还原,突破了以前GO还原只有在碱性环境中才能有效进行的观点。还原过程研究发现了卤素的取代和自发消去行为,并提出了亲核取代是GO还原反应基本过程的见解,为进一步深化对GO还原机理的认识、发展新的GO还原技术并拓宽GO的应用提供了重要参考。

  相关工作分别被Carbon和ACS Nano接受发表(全文链接:http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2010.08.006http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn1015506)。

 

  利用氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜的还原效果。(a、b:还原前后的GO薄膜的宏观光学形貌;c: 还原前后薄膜的拉伸应力-应变曲线;d、e:还原前后薄膜表面的XPS-C1s谱图;f: 利用氢碘酸还原GO制备的柔性石墨烯透明导电薄膜)