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伏安法与极谱法(Polarography)
huihuidetian112 发布于 2010-06-16 15:13:49
定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物 质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离 子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧 化还原过程和吸附过程的研究。伏安法-电位分析-电解分析区别：方 法测量物理量电极面积极 化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势--无浓差极化趋于0--极小电解分析电重量、电量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电 流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小13.1 极谱分析与极谱图一、
极 谱分析基本装置，下图为双电极装置阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化 的，因为有电流通过，心会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。工作电极(阴极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工 作电极，小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位jc恒 定，故滴汞电极电位ja完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、圆盘电极等。三电极系统及装置：极谱图是极谱电流i与滴汞电位jw的关系曲线。前面讨论中的双电 极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，iR降不能勿略，即不可以外加电压代替jw。 此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。U外jwWCRi极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此 监测回路显示。二、极谱曲线—极谱图通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘 制i-U曲线。如下图所示。iABCDE1/2iridi1j/V(vs.SCE)Mj
当以100-200mV/min的速度对盛有0.5MCdCl2溶液施加电压时，记 录电压V对电i的变化曲线。l AB段：未达分解电压V分，随外加电压的增加， 只有一微小电流通过电解池——残余电流。l BM段：V分继续增加，达到Pb(II)的分解 电压，电流略有上升。滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e滴汞电极电位：其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。l BC段：继续增加电压，或jDME更 负。从上式可知，Cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增 加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs低于溶液本体浓度C，即Cs< C，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比与扩散层厚度d成 反比, 即i=K(C-Cs)/d。l BD段：外加电压继续增加，Cs趋近于0， (C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制──极限扩散电流id，即：这就是极谱分析的定量分析基础。注意：此极限电流id包括残余电流iR ,故极限电流减去残余电流即为极限电流。当电流等于极限扩散电流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于 不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。三、滴汞电极的特点：l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前 后电解不相互影响。l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析。l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。13.2 极谱定量分析基础一、定量公式：由前述可知 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（mA）：该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流，实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流上式亦称为Ilkoviĉ公式。 其中——平均极限扩散电流(mA)z——电子转移数D——扩散系数(cm2/s)；M——汞滴流量(g/s);t——测量时，汞滴周期时间(s)；C——待测物浓度(mmol/L)。二、影响扩散电流的因素从Ilkoviĉ公式知，影响扩散电流的因素包括：a) 溶液组份的影响：组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。b) 毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称 为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数m2/3t1/6=kh1/2， 即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c) 温度影响除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%.故 控温精度须在±0.5oC。思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？三、干扰电流极其消除除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：¶残余电流；·迁移电流；¸极 谱极大；¹氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！¶ 残余电流：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质 引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定 灵敏度和检测限。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。· 迁移电流产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩 散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。¸ 极谱极大产生：当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极 大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅 拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。¹ 氧波产生：两个氧极谱波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V(半波电位)(O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V(半波电位)(H2O2 + 2e == 2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)， 如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅 适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳 以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护。
13.3 定性分析原理--极谱波方程尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达i=f(j) 式来描述。极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。l 电极反应步骤传质——前转化——电化学反应——后 转化——新相的生成l 极谱波分类据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反应类型：还原波和氧化波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波一、极谱波方程(推导过程从略)1、简单金属离子可逆极谱波方程* 若滴汞电极上发生还原反应：* 若滴汞电极上发生氧化反应：* 若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波(如1MHCl介质中，Tl++e==Tl(-0.55V); Tl2++e==Tl+(0.77V))从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得极谱波。从斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当 还原的金属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关)。2、配位离子极谱波方程设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以Dj1/2对log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的Kd和配位数p3、有机物的极谱波方程与无机离子不同，参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：四、不可逆极谱波上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控 制，这类极谱波称为不
可逆波。其波形如图由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾 斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。13.4 极谱分析与实验技术一、定量方法已知id=KC为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进 行定量分析。1、波高测量峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示2、工作曲线法3、标准加入法首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在 同一条件下，测量加入浓度为Cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得：二、实验技术1、 除氧方法(见前述)2、 底液的选择除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂， 如支持电解质(HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl)、极大抑制剂(动物胶，PVC, Triton X-100)、除氧剂(中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸)控制酸度的缓冲液及其它试剂（如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰）等，这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。3、 测量温度及汞柱高度控制4、 汞的使用a) 汞的纯化：氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向f40cm´80cm 的洗涤管中(下端为接U形细管，洗涤管内充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加 入待洗汞。重复洗涤2~3次。真空蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。电解法：可得高纯度汞。b) 防止汞中毒通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清 洗)。三、经典极谱分析的不足：1）用汞量及时间：完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内放加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。2) 分辨率直流极谱波呈台阶形，半波电位相差200mV的两物质，其产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，；在而分辨率低。3) 灵敏度直流充电电流相当于10-5M的去极剂产生的电流相当，因此测定的灵敏度低。为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，形成了以下现代极谱方法。13.5 极谱和伏安法的发展一、 单扫描极谱l
描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加 电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。时间/sl 扫描速率：将经典极谱扫描电压速率200mV/min；单 扫描为250mV/s；后者为前者的50~80倍。l 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。
下图是单扫描极谱电压扫描方式及记录的电流。扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不极扩散，扩散层厚度增加，导致导致极 谱电流迅速下降，开成峰形电流。对于平面电极，峰电流表达式为对于滴汞电极，峰电流表达式为上面两式中v为扫描速率，tp为峰电流出现的时间。从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流 将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。峰电流ip与普通极谱波半波电位j1/2之 间的关系为即可通过峰电流求得半波电位，并进行定性分析。二、循环伏安法：
循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。所采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极和固体 电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。时间/s扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O + 2e == R反向扫描时：R == O + 2e循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位jpc、 阳极峰电流ipa和峰电位jpa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得条件电极电位(jpa+jpc)/2。 此外，循环伏安法可用于研究电极反应过程。三、交流极谱1、扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅、低频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。+时间/s
2、极谱电流的产生及交流极谱图在直流电路上串联一交流电压 ，经电解后产生的交直流信号在电阻R上产生压降，此混合信号经电容滤掉直流成份后被放大、整流、滤波，并直接记录下来。交流极谱波如下图所示从交流极谱曲线可看出：在直流电压未达分解电压之前，叠加的交流电压不会使 被测物还原；当达到极限扩散电流之后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会引起改变极限扩散电流；当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的突变 区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些，即产生了所谓的交流极谱峰。3、极谱电流ip与半波电位jpA—电极面积/cm2；DU—交流电压振幅/mV；j1/2—经典极谱半波电位/mV4、特点a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱 波；b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放 电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善；d) 采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低。四、方波极谱1、电压扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频 率为225~250Hz的方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。+时间/s
2、极谱电流曲线下图为方波极谱曲线从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：（Us为方波振幅；C为双电层电容）此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。a) 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或被消除)b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并内 壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。五、脉冲极谱为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲 线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。l 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP)+时间/s40ms
1、电压扫描方式：0.1V/min恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)2、极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线。常规脉冲极谱的灵敏度 是直流极谱的7倍。l 微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP )1、电压扫描方式+时间/s线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV内某一电压，脉冲宽度40~80ms）2、极谱曲线每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流ic）和脉冲期后20ms（电容电流ic+ 电解电流），将些两次电流相减得到电解电流Di。在未达分解电流之前和达极限电流之后，Di都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(j1/2附 近)时，Di很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n>1/2）最大时测量，因而 该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)——于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流——差值——峰形电流。
共性：1） 扫描电压：均是在经典直流极谱电压上另加一电压。2） 测量方式各不相同：电流方向改变时测量、脉冲后期测量、施加脉 冲前、后测量。3） 目的：提高分辨率和灵敏度。具体比较如表所示(粗略)：经典极谱单扫描极谱循环极谱交流极谱方波极谱常规脉冲极谱示差脉冲极谱扫描方式线性电压线性扫描线性正反向扫描线性+交流(正反向)线性+方波(正反向)恒压+递增矩形脉冲线性+恒定距形脉冲扫描速度200mV/min250mV/s±250mV/s200mV/min±30mV200mV/min±30mV0.1V/min0.1V/min扫描频率------50Hz225-250Hz振幅------10-30mV10-30mV0-2000mV5-100mV持续时间几ms40-60ms40-80ms开始电流记录每滴汞生长期汞滴生长末期汞滴生长末期每滴汞生长期每滴汞生长期电流方向变化瞬间汞滴生长末期加脉冲后20ms汞滴生长末期脉冲加入前20ms及加入后20ms记录时间几分钟几秒钟几秒钟几分钟几分钟几分钟几分钟消耗汞量几十滴汞几滴汞几滴汞几十滴汞几十滴汞几十滴汞几十滴汞电容电流有有有有---减小减小或无无无毛细管噪声有有有有有无无分辨率差较好较好好（40mV）好一般很高(25mV)灵敏度低(200mV)较高较高高高很高(7id)最高检出限10-5M10-6M10-6M略高10-7M低10-8M作用定性定量稳定常数配位数扩散系数判断可逆性定量可不加极大抑制剂电极可逆性判断电极吸附研究电化学-化学偶联反应过程研究定量电极过程研究无氧波干扰定量定量电极可逆性判断定量
第十一章 电导分析一、电导和电导率1、金属导电：自由电子，导电能力以电阻R表示,单位为欧姆Ω；R＝rL/A,r为电阻 率。2、电解质导电：正负离子，导电能力以G表示，G＝1/R，单位为西门子S；G＝1/R＝1/r×A/L＝k×A/L；K称为电导率，单位是s.Cm-13、影响k值的因素1)浓度C通常：C小──离子间引力小──k大对强电解质：,C小──单位体积离子数少──k小对弱电解质：C小──离解度大──k大；2)离子电荷3)温度二、摩尔电导l为了考虑电解质溶液浓度对电导率的影响，引入了摩尔电导。设有两个互相平衡的大面积电极，两电极间距为1Cm，若将1mol的电解 质溶液注入其中，这个体系的电导即为摩尔电导。l＝kV若电解质溶液的浓度为C(mol.L-1)，则含1mol的电解质溶液的体 积为：V＝1000/C所以，l＝kV＝k×1000/C或k＝lC/1000(S.Cm.mol-1)一般地，G＝AlC/1000L此节不作详细介绍和要求。只要知道电导分析的主要应用是水的电导率测定（反应水的纯度） -
电化学分析方法在元素形态分析中的应用
fjdlgldg 发布于 2010-06-13 15:34:23
1 引 言
影响人类与环境质量的许多有益和有害元素,其物化性质、毒性、生物效应以及在环境中的迁移都
依赖于它们实际存在的价态、络合态及含量。元素的不同形态具有不同的毒性、化学特性和生理功
能1 ,因此分析研究元素的不同化学形态,获得元素不同形态及其含量的信息显得至关重要。
元素形态分析要求分析方法的选择性好,灵敏度高,在取样和分析过程中不改变元素的原有形态。
目前报道的主要形态分析方法有光谱法、色谱法、多种技术联用及电分析法。近年来文献报道较多的多
种技术联用在复杂体系元素的形态分析方面发挥了重要作用2 。但尚存在没有公认的最佳接口;缺乏
标准和参考物;整个形态分析过程中样品的完整性始终遭到一定程度的破坏等不利因素。而电化学分
析方法则具有仪器设备简单、灵敏度高、易于自动化;不用进行试样形态分离即可测元素总量又可进行
元素形态分析;可设计成很小的固体电极、消耗样品量少、破坏性小等特点。特别适用于连续、自动和实
时分析,在仪器微型化方面也具有很大的优势。因此,电化学分析法在元素的形态分析研究中正发挥着
越来越大的作用。
2 电化学方法
用于元素形态分析的电化学方法主要有极谱法、循环伏安法、溶出伏安法、离子选择性电极电位分
析及流动注射进样结合电分析检测。溶出伏安法具有灵敏度高、选择性好和工作电极多样化的优点,适
于痕量金属的形态分析,是近年来发展最快的方法。对海水中微量金属形态分析的研究集中在氧化还
原形态分析、有机的络合金属部分和自然络合有机配体金属浓度3 。其原理是在某一电位下富集金属
络合物于电极表面,然后进行阴极或阳极的溶出,依据溶出峰的电流大小与金属离子浓度变化的线性关
系进行分析4 。离子选择性电极电位分析法利用专用指示电极把被测物的浓度变为电极电位值,再按
能斯特方程计算被测物的量,其使用仪器简单,便于连续的自动化测定。
Haro 等5 提出新的金属形态分析模式,在稳定和不稳定络合体系中利用化学平衡获取稳定和不稳
定的络合参数,达到测定稳定络合物总浓度和粗略估计稳定络合物常数的目的。Filella 等6 基于标准
直流极谱和脉冲极谱概念,讨论模拟它们的最佳数值,构想出金属络合物的动力学表达式,并应用逆脉
冲极谱图7 直接计算,得到数字模拟假想极谱图。在此法基础上,Town 等8 使用阳极溶出伏安法测定
腐殖质金属离子络合参数,并具体应用于Cu C和Pb C的络合作用研究。Correia 等9 研究了有沉淀颗粒
存在情况下阳极溶出伏安法测试微电极用于痕量金属化学形态的实用性。
3 电分析方法测定元素形态分布
3. 1 铝
铝的毒性与其存在形态密切相关,在实际溶液中铝的形态复杂且随pH 变化而不同10 。经典极谱
第32 卷
2004 年4 月
分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第4 期
541～545
法11 对测定铝的pH 有严格要求。配位吸附波谱法12 因铝络合物在较宽pH 范围内稳定,可得到比氢
等半波电位更正的响应电位。溶出伏安法和计时电位法可在预富集吸附络合物后用示差脉冲法、线性
电位扫描法和计时电位溶出法来检测铝13 。常见铝络合配体有偶氮类染料索罗络紫RS(SVRS) 14 ,15 、
茜素2S 16 、铜铁试剂17 、邻苯二酚紫18 ,19 、桑色素20 、82羟基喹啉21 及红氨酸22 等。
利用氟离子选择电极法,Xu 等23 进行直接电位滴定测得土壤中无机单核形态铝。Radic 等24 进行
动力学电位滴定得到F- 与Al3 + 的反应速率与Al3 + 浓度间的关系。流动注射联用技术,利用流动注射
进样,在样品到达电分析检测装置前进行某些分离,达到对金属总量和形态分布进行分析的目的。 Daw2
nard 等21 利用流动注射进样结合电流分析法测定了土壤中可溶和游离形态的铝。Barisci 等25 则用流
动注射进样结合电化学氧化还原来控制微电极上的阳离子交换分析可溶形态Al3 + 和Al (OH) 2 + 。
3. 2 铬
铬常见形态为无机 Cr D和Cr G 。Cr D是人体必需的微量元素之一,而Cr G 却有极大的毒性26 ,因
此有效的测定实际样品中Cr G 的方法引起人们的关注。Chapipion27 较早提出用库仑滴定法测铬的形
态。近年来一些新的电分析技术如极谱催化波法、伏安法28 和利用汞电极29 ,30 、化学修饰固体电极31
直接测定铬的形态已有报道。因有腐殖质和Cr D的存在可引起测定时Cr G峰减少或衰退32 ,多数测定
Cr G的方法33 ～36 没有过多考虑腐殖质和Cr D的存在。Korolczuk 等37 提出一种灵敏度较高的没有表面
活性物干扰的流动体系测定Cr G 的方法,他们还进一步研究了有表面活性物存在下Cr G 的测定。
Sander 等38 研究在海船上测定低温热流水体中铬的形态分布,采用示差脉冲溶出伏安法测定铬的形
态。Li 等39 详细探讨了Cr D和Cr G在DTPA 存在下不同的电化学行为,并首次作出了其行为差异的明
确解释。指出了Cr D不同物种的电化学活性的差异,并给出了测定环境水样中Cr G 、电活性Cr D 和非
电活性Cr D及Cr 总量的方法。Achterber 等40 用阴极溶出伏安法测定海水中Cr 的不同氧化还原形态。
首先测得总溶解Cr ,再使用Lichrosorb 硅60 选择性的从海水中除去Cr D 后测定溶解的Cr G ,利用Cr G
和总Cr 之间的差异测定Cr D 。
3. 3 镉
镉被认为是极毒金属,确认其在天然样品中存在的主要化学结构、毒性、可利用性是十分重要的。
通常镉元素的形态分析常与铜、铅、锌等元素一起进行多元素化学形态分析。Trojanowicz 等41 用流动注
射电位分析法测定自由的镉离子。该法以镉离子选择性电极做指示电极,通过测定电极电位值和能斯
特方程计算得到自由镉离子的定量分析结果。Soares 等42 用示差脉冲阳极溶出伏安法、示差脉冲极谱
法和循环伏安法等电分析技术对金属离子Cd 在有吗啉环N2取代氨基酸存在的缓冲溶液中的电化学行
为进行了研究,并研究N2取代基氨基磺酸胡椒呀丫嗪环缓冲溶液在重金属形态研究过程中的影响43 。
3. 4 铅
与无机铅的结构对比,有机铅化合物极易被人体吸收,具有极大的毒性。因此,铅的形态研究主要
集中在空气和汽油中的有机铅化合物。与此相反,水的在线形态分析多集中在游离铅测定方面。阳极
溶出伏安法进行水中铅形态测定缺点是在沉积过程中,过电位引起不稳定物种离解,而只有稳定物种才
有电极响应,只可简单区分自由金属离子和螯合物中的金属离子44 ,45 。阴极溶出伏安法使用一个还原
金属电位更正的吸附电位,不会产生络合物离解。用阴极溶出伏安法测定铅已有82羟基喹啉、钙黄绿素
2蓝(CB) 等作配体46 ～49 的报道。Fischer 等50 选用灵敏度最佳的CB 作络合配体,选择优化的实验条件,
实际测定了湖水中铅的形态。
3. 5 汞
在水环境中,汞是最具毒性的金属。痕量金属汞及其形态分析的电化学检测方法,多集中于使用化
学修饰电极的伏安法测定。Arrigan51 讨论了化学修饰电极在进行富集和溶出时的特征,总结了常见的
富集方法:离子交换、络合作用、生物聚集和共价附属物,提出了形态分析中使用化学修饰电极的方案。
Stojko 等52 讨论了用于进行汞的溶出伏安法测定的固体修饰电极的发展。Agraz 等53 研究使用修饰有
硫羟树脂的碳糊电极,用循环伏安法同时测定有机汞和无机汞化合物,达到区分若干汞形态的目的。
Ugo 等54 研究制备有阳离子聚吡咯衍生物涂渍的玻碳电极,并利用涂渍电极的阴离子交换特性络合海
5 42 分析化学第32 卷
水和其他样品中存在的无机汞,进行阴极溶出伏安法测定。Ugo 等55 还进一步研究了聚合物修饰电极
在线进行样品的离子交换伏安法测定,并讨论了汞的浓度分布。 Huang 等56 研究了利用流动气体蒸汽
将汞吸附在多孔碳电极上进行阴极溶出伏安法测定的新颖方法。Lai 等57 用流动注射结合快速扫描伏
安法实现了甲基汞的选择性测定。Wu 等58 对用阴极溶出伏安法测定天然水中汞的络合容量进行了讨
论。 Majid 等59 报道利用Hg 与L2酪氨酸的络合作用,使用电流分析法测定水中痕量Hg C。
3. 6 铁
铁的形态分析研究集中在Fe D 和Fe C形态分析,已有一些相关报道如:极谱法60 、示差脉冲极谱
法61 、溶出伏安法62 同时测定Fe D 、Fe C和总铁。但是这些方法在分析实际样品时重现性和选择性
差,且方法比较繁琐。Pournaghi 等63 提出用82羟基喹啉和4 ,72二苯基21 ,102菲咯啉氯仿溶液萃取Fe D
和Fe C ,进行示差脉冲极谱测定的方法。Pournaghi 等64 还进一步研究了Fe D 的82羟基喹啉示差脉冲
极谱,可进行Fe D和Fe C和总铁测定。Gledhill 65 等用阴极溶出伏安法研究海水中铁的氧化还原形态。
采取先络合测定总铁量,然后再用2 ,2′2 联吡啶掩蔽Fe C ,测得Fe D的浓度计算得到Fe C浓度。另有使
用水杨醛肟66 和22(22噻唑基)2对2甲酚67 作阴极溶出伏安法配体的报道。使用循环伏安法、极谱法、
溶出伏安法和库仑法,研究氯仿中有机物及其金属化合物的电化学性质也已有报道68 ～70 。
3. 7 锌、铜
有机体中锌以近300 种酶形式存在,履行着多种代谢功能。目前,因为难以收集未沾污的样品用于
测定总锌和锌络合物,对锌在开阔海面区域的形态知道很少。Michael 等71 研究有配体竞争的阴极溶出
伏安法测定在北大西洋区域锌络合的范围和游离锌浓度的影响。结果显示游离锌浓度/ 络合锌浓度
( Zn 2 + / ZnL ) 值相对游离锌浓度是线性关系,斜率等于配体浓度的倒数(1/ CL) ;若配体浓度和锌络
合常数测定出来,游离锌可通过计算得到。有配体竞争的阴极溶出伏安法还可应用于天然水中Cu 形态
分析测定,适用的Cu 配体包括最弱的环庚三烯酚酮72 、最强的82羟基喹啉73 和水扬酚肟74 。
3. 8 氟化物
在水中溶解的氟化物至少有游离的和络合的两种化学形态。络合的氟化物被认为与络合剂再作用
以AlF2 + 、AlF2 +
2 形式存在75 ,因而氟化物的形态分析与铝的环境化学相关。氟离子选择电极可用于氟
的形态分析. 但在常用的缓冲溶液体系,通常情况灵敏度不足以满足雨水分析要求。Hara 等76 提出一
个甘氨酸/ 盐酸缓冲溶液体系,实现了在落雨时游离氟化物的连续测定。但此法不能连续测定氟化物总
量。Hara 等77 进一步研究采用新的缓冲体系β2氨基丙酸/ 盐酸缓冲溶液,可达到氟化物总量连续测定
的目的。流动注射结合电位分析法测定天然水中氟化物和钙由 Trojanowicz78 等研究报道。
3. 9 稀土元素
稀土元素(RE) 被广泛应用于工业和工业技术,RE D 是功能材料的重要组成部分。所以,其测定成
为一个十分现实的问题。在现有痕量稀土元素分析法中,电分析技术既经济又有效。Moretto 79 等报道
在使用聚合物涂渍的电极上,用方波伏安法可测nmol/ L 级Eu D 浓度。Sawnt 等80 用氟离子选择电极
法,确认 Ce G不存在并测定CeF2 + 的稳定常数。Shamsipur 等81 制备基于1 ,3 ,52三噻烷涂渍的PVC 膜石
墨电极,应用电位分析法测定Ce D 。Amarchand82 等制备La D 、Pr D 、Nd D和Sm D等离子选择电极用于
稀土元素氢络合物的测定。Dubenska 等83 进行了某些偶氮染料与稀土元素络合物还原过程的极谱法
研究。
4 展 望
电化学形态分析方法, 以其特有的优势适应现代分析简单快速、灵敏度高的要求,尤其适于现场实
时检测。现在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分实际样品的测定需要;未来的发展
主要集中在提高方法的选择性,尽可能减少或免去样品的预处理过程直接测定;制备新型的电极材料改
善测定结果的重现性; 从取样至测定全自动化测试仪器的研制等方面。随着研究工作的不断深入,电分
析方法将在元素的形态分析领域发挥更加重要的作用。
第4 期孙 微等:电化学分析方法在元素形态分析中的应用54 3
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电化学检测方法在环境分析中的应用
popshengu 发布于 2010-07-09 14:17:59
随着世界经济的发展,自然资源和自然环境受到日益严重的破坏，排放到环境中的污染物种类越来越多，包括有机物、无机物和微生物等,主要分布在大气、水质、土壤、固体废弃物及生物体内，对环境和人类健康极具危害，环境保护已成为举世瞩目的问题。电化学技术由于其自身的优点和特性,在环境污染物的监测及环境污染治理等方面发挥着重要作用[1]。
1 电化学基础知识
电化学是物理化学的一个组成部分，与其相关联的学科不仅有无机化学、分析化学、有机化学等，还广泛渗透到金属工业、环境科学、能量科学、成像学、电子学、生物学、医学等各个领域。用于测定污染物的电化学方法可分为4类：电位(电势)法、安培-库仑法、伏安法、电导法。
电化学在环境保护中所体现出来的优越性有 [2-8]：(1)多功能 利用直接或间接氧化和还原、相分离、浓缩或稀释、生物功能等方法处理气体、液体和固体的废物，处理量可从几微升到数百万升。(2)消耗能量较低 与其他非电化学过程(如热分解)相比，电化学过程一般都温度较低。通过控制电位、设计电极和电池，减少由于电流分布差、电压降及副反应引起的能量损失。(3)便于自动控制 电化学过程中的电参数(I和E)尤其适用于数据采集、过程自动化和控制。(4)有利于环保 处理废物主要通过得失电子的反应，通常不必加入其他试剂。许多过程还有高的选择性，可防止副反应发生。(5)成本低 若设计适宜，则设备和操作条件都比较简单。(6)环境兼容性高 在电化学过程中把高效、清洁的电子作为强氧化还原试剂使用，是一项对环境基本上无污染的绿色技术[9]。同时，电化学过程具有较高的选择性，可抑制副反应发生，减少污染物。
2 环境电化学基础知识
环境电化学就是将电化学与环境科学结合起来而形成的一个新的交叉学科分支，也就是将电池、腐蚀、介电科学和技术、电沉积、电子学、能源技术、高温材料、工业电解和电化学工艺、荧光和显示材料、有机生物电化学、物理电化学和传感器等12项电化学工艺技术，与环境化学、环境微生物和环境工程等相互贯通融合。环境电化学着重在利用荷电离子或光电子的电极特性与移动规律，探究环境污染物的迁移、转化及其归宿。
在环境分析实验室，与传统的色谱法和原子光谱法相比，电化学方法是一种有竞争力的、可供选择的常规方法，它具有以下特点：易于在野外使用，便于携带，仪器廉价。分析痕量的3,4-二氯苯胺时，高效液相色谱法(HPLC)与安培法联用优于气相色谱法(GC)和HPLC/UV(紫外分光)法;在微柱HPLC定量分析水中痕量苯脲除草剂时，电化学技术明显优于UV方法;在测定重度污染水质中的氧化还原组分时,电化学法的灵敏度和选择性也高于UV法;电化学法检测的灵敏度较紫外和荧光法提高了10倍;经阴离子交换色谱分离，以脉冲安培法检测氨基酸的灵敏度高于茚三酮衍生UV测定方法[10-13]。本文在文献 [14]的基础上就电化学检测进行了详细分析。
3 环境污染物的电化学检测
电化学法处理污染物的方法包括[2]：(1)不溶性阳极电氧化法，通过阳极反应，氧化分解氰、酚、染料等杂质，或者通过阳极反应生成的中间体间接分解有毒物质或杀灭细菌。(2)阴极还原法，主要作用是重金属离子在阴极还原析出。(3)铁阳极电还原法，通过铁阳极溶解生成亚铁离子还原剂，二次反应生成氢氧化铁凝聚剂除杂质。适用于水中有氧化剂和胶体物质的废水，如含铬、蛋白质、染料的废水。(4)铝阳极电凝聚法，利用铝阳极溶解生成的氢氧化铝凝聚剂，凝聚水中的胶体物质。(5)电浮离法，靠阳极产生氧气和阴极产生氢气，浮上分离废水中的杂质。(6)隔膜电解法，电解回收和净化浓废液，处理对象主要是离子和低分子范围的水中杂质。(7)电渗析法，利用离子交换膜的选择透过性，分离浓缩和净化水中离子和低分子范围的杂质。
3.1 电位法
通过测定电位来获得发生化学变化时体系的物理、化学方面的各种数据的方法叫做电位分析法。在痕量金属形态分析方面，电位法的应用最为有效的有循环伏安法 (CV)[15]、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)[16]、离子选择性电极(ISE)等[17]技术。
电位传感器依据电化学池电位与样品化学成分的活度之间的关系，可在“零电流电位测定”模式下工作。用ISE测定不受原始样品颜色或介质浊度的影响，常用于测定饮用水、河水、江口、污水、锅炉水、冷凝液、海水中的氟化物、硝酸盐、氰化物、硫化物、亚硫酸盐、碳酸盐、氨、铵盐、金属离子等。
电位测定法与流动注射分析系统联用已用于分析测定环境样品中的硝酸盐和总氮，饮用水、天然水中的钙、硫化物。烟道气中的二氧化硫、硫化氢、胂等气态污染物也可用电位测定法测定，其中As的传感器现已发展为银B2氧化铝固体电极，检测限约为0.05 mg/L[18]。
电位测定仪气敏传感器简单可靠，其中最先进的是氨/铵和CO2气敏电极。ISE可以测定工业电解槽中所有离子，如CN-、F-、Cu2+、Cl-、 S2-、CrO24-等[13]。
3.2 电流法
电流法是在工作电极和辅助电极之间加一定的电位差，利用待测物在电极表面上进行的氧化还原反应，记录与待测物有关的电流信号而进行的定量分析。
电流法的仪器价格低廉，灵敏度高，对检测条件要求较低，已广泛应用于FIA、CFA、HPLC等方面[19]，可测定有机杀虫剂[20]、有机金属化合物 [21]、无机离子[22]、胺类(芳胺)[23]、金属[24]、无机氨类化合物。
安培氧化反应可检测的有机污染物有抗氧化剂、邻苯二酚、氯酚、氯代羟基联苯、酚、甲氧基酚、苯胺、氯代苯胺等[25]。
气敏安培传感器可测定碳氢化合物、羰基化合物、硫化物(硫醇、硫化氢)、硫氧化物、氮氧化物、氮的还原物(胺、N2H4、NH3)、气态物质(O3、 Cl2、HCl、HCN、AsH3)，检出限为mg/L，有的可达到ng。
3.3 溶出分析法
溶出伏安法(又称反相极谱法)是从电化学分析中的极谱法发展起来的，融进了预富集(分析物聚集)过程，随之进行“探头”扫描，分为阳极溶出伏安法(ASV)和阴极溶出伏安法。由于先将待测离子富集到电极上后溶出，因而能获得极高的灵敏度，检出下限达10-10-10-9，具有分析灵敏度高、抗干扰能力强、精密度和分辨率高、仪器简单价廉等特点。溶出有直流、交流、方波、脉冲等方法。
吸附溶出伏安法具有独特的界面间吸附选择性，分析物在电极表面进行预富集。通过吸附收集到的分析物经过金属或配合物中的配体还原而定量分析。吸附阴极溶出伏安法(ACSV)可采用高频调制方波减小电位阶跃的宽度，降低了分析时间，灵敏度很高，检出线为数10-12-10-9数量级。该方法具有两个特点：(1)可以测定还原电位(任意还原电位，不仅指还原成金属态)落在稳定汞和氢电位值范围的所有元素;(2)所收集物在表面形成单层，故所有收集物可同时分析，并可用快速电位扫描技术获得更大信号值。
差减溶出伏安法是从总电流中扣除背景电流，得到只有溶出成分的电流。其校正功能与多重扫描的信号功能结合起来，可提高结果的信噪比。
电位滴定分析(PSA)法中的金属可以汞齐形式在汞薄膜固定电极上电解沉积为一薄膜得到预富集，也可通过吸附聚集于界面上而得到预富集。可用于测定海水、尿、饮料、烟灰、湖水、河水、自来水、地下水、沉积物、污泥、血清等介质中的Pb、Yl、Cd、Bi、Cu、Sn、Zn、Hg等元素。
3.4 电导法
电导传感器依靠传感膜内电子或离子的电导率调制，分析物引起电导发生变化。
Taguchi类型的气敏传感器采用SnO2或ZnO薄膜作为活性层，膜层通过掺杂而具有选择性(表1)。
表1
掺杂物 待测物
铝 氢气和异丁烷
锑 甲烷
铅 氢
铜 硫化氢
La 乙醇和二氧化碳
Ti 烃类
W 甲醛
V/In 二氧化氮
酞菁染料已广泛用于气体分析物的测定，包括有机硝基化合物(三硝基甲苯、乙二醇二硝酸酯)、氨气、二氧化氮、氢气、甲基膦酸二甲酯。导电聚合物膜(聚吡咯、聚苯胺)用作电导测定传感器的活性材料，可测定氨气和湿度。对于液体电导传感器，是在垂直流体面方向进行电导的调制和测定。直通电导检测器作为工业监测器常与IC或CZE系统联用测定阴、阳离子。
4 结束语
电化学存在以下缺点：电极选择性不高，易发生副反应，降低电流效率;电极易形成吸附层和氧化膜，污损电极使电压升高。随着电化学敏感器的深入研发，各种清洗和再生电极表面的技术得到改进，电化学分析方法在环境科学领域中将发挥着愈来愈重要的作用。
