此文章用Thermo Scientific公司生产Delta V Advantage 质谱仪与GasBench II在线制样装置，分别用12ml和3.7ml的样品瓶，对不同质量（5～50 μg）的碳酸盐标准样品（IAEA-CO-1）进行碳氧同位素组成测定。测试结果表明当碳酸盐样品小于50 μg，用12 ml样品瓶进行酸化测试时，碳酸盐的δ¹³C和δ¹⁸O的内部标准偏差大于0.1‰。当改用小体积的3.7 mL样品瓶时，碳酸盐样品质量在15～50 μg时，碳酸盐的δ¹³C和δ¹⁸O的内部标准偏差小于0.08‰，同时碳酸盐样品的质量与样品峰面积具有很好的线性关系（R²＞99.9%），这表明该方法可以同时用于样品中碳酸盐含量的测定。改用小体积样品瓶测试碳酸盐碳氧同位素的测试结果，表明GasBench II在线制样装置可以通过减小样品瓶的体积，提高样品瓶中CO₂浓度，实现对15～50μg微量碳酸盐样品的碳氧同位素精确测量。

（1）美国Thermo Electron SPA公司

公司历史：Thermo Electron SPA公司最新型号的元素分析仪Flash EA1112是在原CarloErba（意大利 卡拉尔巴）专业成熟的EA1110基础上，应用先进设计改进和升级而成的，是目前最为可靠和准确的元素测定仪。 CarloErba作为元素分析仪的先导，从1948年开始商业化其元素分析仪。1968年在全世界首先推出自动进样和垂直加样的燃烧炉，代表型号为EA1102；1975年首先推出测定CHNO浓度范围从痕量（100ppm）至100%，代表型号为EA 1106；1988年推出可同时测定CHSN的分析仪，代表型号为EA1108。自上个世纪八十年代初进入中国以来，其各个型号在国内高校、研究元素都有着广泛的用户群体。自一九九六年加盟美国热电集团以来，生产的元素分析仪因其卓越性能而成为Thermo Electron的代表性产品。目前在全球拥有二千多台安装量，在客户中有极好的口碑。

Flash EA 1112型自动元素分析仪采用独特的“动态闪烧－色谱分离分析”技术。只需极小的进样量即可获得C、H、S、N和O五种元素的精确含量。Flash EA 1112型自动元素分析仪由于采用成熟的色谱分析技术，其样品燃烧分解气体采用一根内径极细的元素分析专用填充柱分离，完全避免了由于采用大量吸附剂而存在的残留效应，使得分析结果有很好的重现性和精度。特别适合分析任务较重，样品数量较多的实验室。

主要特点：

1. 独特的分离分析技术：采用成熟的色谱分析技术，完全避免了吸附－解吸装置带来的高背景效应和残留的危险，分析报告在给出数据结果的同时给出各组份的色谱流出峰。 
2. 仪器具有快速而持久的稳定性能，升温只需要45分钟。 
3. 样品的分解方式为“Flash”方式，即瞬时的动态闪烧和完全燃烧分解方式，在氧气辅助燃烧下瞬间温度高达1800℃，保证样品被完全氧化分解。 
4. 真正的EFC电子流量控制系统，配合自动检漏功能，使得其具有极高的控制精度和可靠性。 
5. 反映管采用专利技术“快速接头”连接，安装简单，无需专门工具，完全免除对反应管存在的应力危险，操作方便安全，极大提高反应管寿命。 
6. 仪器自动化程度极高：自动调整载气流量，载气流量实时恒定控制，大大节省氦气消耗量；自动调零，自动提示更换反应管催化剂；主机具备微机故障自动诊断。自动时间设定开停机。 
7. 仪器可以选配专用接口和同位素质谱相连，并且可以通过MAT253同位素质谱仪的软件系统实现对它的全方位控制。

技术参数：

1. 测定范围: 0.01% (100ppm)–100% 
2. 分析时间: CHN需8分钟，CHNS需要10分钟，O需要5分钟 
3. 样品量: 0.01～100mg (根据样品性质) 
4. 测定精度： 理论值 实验值 
0.01% (100 ppm) 100ppm±10ppm（即90～110ppm） 
0.10% 0.1%±0.01%（即0.09%～0.11%） 
1.00% 1.00%±0.02%（即0.98%～1.02%） 
10.00% 10.00%±0.1%（即9.90%～10.10%） 
50.00% 50.00%±0.3%（即49.70％～50.30%） 
90.00% 90.00%±0.3%（即89.70%～90.30%） 

（2）美国PerkinElmer公司
创立于1937年，是化学分析仪器领域著名的供应商之一。早在1965年该公司就研制推出了240型元素分析仪，成为当时自积分热导法元素分析仪发展的一派代表，后来由于公司研发领域的扩大和重心的转移，以至于在研发元素分析仪的技术方面无法有更新的突破。2400系列II型CHNS/O型元素分析仪是该公司新近推出的。其设计理念发生了很大的变化，主要体现在对混合气体分离技术的改变，现在是采用先进的前沿色谱分离技术。设计原理： 样品在受控气氛中高温燃烧分解后，其燃烧产物气体被选择性得分离（采用前沿色谱分离技术），接着被引导至检测系统并接受定量分析。
 技术特点：
 a，内置微机控制，自成一体，能够以多种分析模态在4至8分钟内快速测定碳、氢、氮、硫及氧等有机物。
  b，采用先进的前沿色谱分离技术，可以得到平信号，使得实验结果更加准确。
 c，在载气方面，允许以价格低廉，易于得到的氩气代替昂贵的氦气。

 

性能指标：
样品量：0-500mg（视样品种类而定）
测定范围：0.01%（100ppm）-100%
分析时间：CHN 6分钟；CHNS 8分钟；O 4分钟
准确度：0.3%
精度：0.2%

2400LS系列II型CHNS/O元素分析仪：简单介绍： 2400LS系列II型CHNS/O元素分析仪为有机元素分析提供了具有新水平的自动进样装置。这套装置的设计可通过直接注射进样来处理多种液体样品，不需要分析天平故可快速分析大量样品。另外它还带有特别的黏度补偿装置，可适应不同的液体物性，能灵活的完全处理各种类型的样品。
2410系列II型N元素分析仪：简单介绍：2410系列II型N元素分析仪配有的气相色谱柱可保证氮气与其它燃烧生成气体（如甲烷）彻底分离。独一无二的气体混合室保证样品燃烧生成的气体均匀混合，从而消除了实验结果随样品重量变化的现象。可以直接标定物质内部蛋白质含量，它不仅比传统K氏（Kjeldahl）定氮法大量节省时间和化学试剂，而且结果更加准确。

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（3）德国Elementar公司
德国Elementar公司的前身是德国贺利氏公司，该公司在研究和开发有机元素分析仪器上已有100多年的历史。从最初的经典法装置，直至现在的全自动仪器，已经有十种系列的产品被不断地发展更新。该公司最新一代的产品是vario EL III型元素分析仪。vario EL III是一台多功能的CHNS和O元素的全自动分析仪。利用独到的动态设计和改变不同模式，即可分别进行多元素同时测定和单元素的测定。基本原理：被测物（固体，液体，有机物或许多无机物）经过高温燃烧而分解，其反应生成的气体混合物在排除干扰物后被有效的分离（采用特殊的吸附－解吸装置），最后各组份由TCD检测器检定。

技术特点
a，扩大了称量范围，使之称样更具代表性。大的进样器孔径更适用于某些低密度或低含量的样品，即使体积达1cm3，也能方便进样。
b，良好的杜马法高温分解，所有类型的分析样品能完全的燃烧分解是依赖于本仪器特殊设计的氧气引入装置。
c，采用特殊的分离设计：吸附-解吸装置，这种有效的分离技术被运用在vario EL III型元素分析仪上，并已被广大用户和学者认同。唯一不足的是水吸附柱在解吸时水峰的拖尾现象一直没有得到很好的改善或解决。
d， vario EL III型元素分析仪可与质谱或发射光谱联用，将大大扩大应用范围。

性能指标
样品量：   0.02-800mg（根据被测物质）
测定范围： C: 0.0004-30mg abs.（or100％）
           H: 0.0002-3mg abs.（or100％）
           N: 0.0001-10mg abs.（or100％）
           S: 0.0005-6mg abs.（or100％）
分析时间： 根据元素含量和重量
           CHN同时测定：6-9分钟
           CHNS同时测定：10-12分钟
标准偏差： ≤0.1％绝对误差（CHN同时测定，4-5mg样品）
分解温度： 950℃-1200℃（锡容器燃烧时达1800℃）

 

德国Elementar公司在原有仪器的基础上，开发了能满足不同用途需求的多种vario系列模式产品：
vario MAX：         用于大范围称样量（mg到几g）的样品分析；
vario MACRO：        用于称样量在200mg到1.5g的样品分析；
vario CH+N：        用于煤的分析；
vario ISOTOPE：        与质谱联用；
vario MICRO：        用于称样量在mg级的样品分析，分析不到1mg的药物，就像800mg土壤样品一样精确；
vario TRACE S：        用于硫的分析（至<1ppm）；
vario TRACE N：        用于低含量氮的分析；
vario EL Liquid Injection：        用于油类的CHNOS分析。

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（4）意大利Eurovector 元素分析仪

该公司推出了EA3000 CHNS/O型全自动元素分析仪，其设计理念来自于意大利米兰的元素分析仪和气相色谱工厂。分析原理基本上同美国Thermo Electron SPA公司的Flash EA 1112型元素分析仪一样。

EA3000的技术特点：仪器进入稳定状态所需时间很短，升温只需要30分钟；紧凑设计，仪器体积最小；气路系统简单，仪器工作可靠；采用快速接头技术，分析模式转换非常方便；

适应液体和气体分析中连续自动化进样技术要求的专利的顶空进样器，无需使用天平称重，精度高，重复性好；可以后接同位素质谱仪。

性能指标
 样品量：1-500mg
测定范围：CNSO: 100ppm-100％；H: 10ppm-100％
 样品种类：氟化物、有机金属化合物、手性物质（专利保护）、有机物、无机物及高温材料。
 色谱柱效率：完全分离N2－CO2峰，并回到基线。
 色谱重现性：Novel催化剂，高速、低死体积。
 分析时间：CHNS≤5分钟，O≤3分钟
 测定精度：0.05-0.15％

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（5）美国EAI公司

美国EAI公司原为Leeman Labs公司的下属公司，后独立为EAI公司（EXETER ANALYTICAL,INC.）。它是元素分析仪的专业生产厂家，具有多年的生产和实践经验。该公司推出的CE440型CHN/O/S元素分析仪是采用静态燃烧技术的微量分析系统，其独特的水平燃烧炉设计，可在分析之间简单地去除样品残留物；稳定的热导检测器提供了很好的线性响应及超高的精密度和准确度。静态测量系统与水平燃烧炉的结合，使其具有绝对的优越性，可进行更广泛的应用。 

分析原理：样品用可熔锡或铝封囊称取后，一同放入高温燃烧炉中在静态的纯氧中进行燃烧。在燃烧最后阶段再通入一阵动态氧气以保证所有的有机物和无机物燃烧完全,如使用锡制封囊,燃烧最开始时发生的放热反应要将燃烧温度提高到1800℃。样品燃烧后的产物通入特定的溶剂中生成CO2, H2O和氮氧化物,同时溶剂将一些干扰物质,如卤族元素,S和P等去除。生成的气体与铜进行反应,除掉过量的氧并将氮氧化物还原成单元素N,然后进入混合室,在常温长压下进行均匀的混合。均匀混合后的气体通过一组高准确度的热导检测器,每个检测器包含一对热导池。每两个热导池间有一个水捕获器,热导池间不同的信号与水的浓度成正比,它是原样品中含氢大小的一个函数。接下来的两个热导池间为CO2捕获器,用来测定C,最后以He为参照测定N。整个分析过程及原理大体上和美国Perkin-Elmer公司以前推出的元素分析仪（除PE2400Ⅱ型元素分析仪）很相似，他们都是基于西蒙分析仪的设计理念。

性能指标
准确度：CHN/O/S≤±0.15% 绝对值 
样品量：0-500mg
测定范围：0.01％（100ppm）-100％
分析时间： CHN/O/S≤5分钟 
测定精度： CHN/O/S≤±0.1% 
检测器：热导检测器 
燃烧温度：950℃--1800℃
进样系统：自动进样 

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石英反应管的使用与维护

    石英玻璃以其耐高温和化学性质稳定的特性被广泛用作分析仪器的反应器，元素仪常规样品测定使用的氧化管、还原管、灰分管等，基本上都是石英玻璃制品。石英反应管的使用寿命，主要在于其材料品质，其次正确的使用与维护也很重要，下面就此提出一些建议：

1、石英反应管碰撞易破损

装填氧化剂、还原剂、清灰和取出失效的催化剂（结块的氧化铜我们提供一手钻工具操作）时，需小心操作，勿碰撞石英管。装内封的管塞，密封圈上可涂一点高真空润滑脂（涂多了碳空白会高），装入时管塞与管口要垂直对正，缓慢旋转插入，取出时也应如此操作，否则易造成管子崩口。反应管装入仪器时应清除管上所有指印，避免形成结晶区域而引起石英过早老化。

2、石英反应管与分析样品反应导致腐蚀和破裂

含有硼、硅、磷、氟、砷、硒等非金属和含有钾、钠、钙、镁、锌、镉、铯、钇、锑、铋等金属的有机物在分析过程中，生成的氧化物、酸、碱、盐、微尘类物质会损害石英管，量小造成石英管的腐蚀，量大则直接导致石英管的破裂，有许多还毒化管内催化剂。因此在做这类物质分析时，应该更换陶瓷或不锈钢灰分管以保护石英反应管，并在反应管内填充或样品上覆盖相应的氧化吸收剂，防止其副反应发生。如含氟样品可在反应管内填充氧化镁、银盐、红铅类催化剂；含硅样品上可覆盖氧化钨和氧化铬或氧化铜粉末；含碱金属、碱土金属的样品，可覆盖五氧化二钒和三氧化钨等催化剂，还可根据副反应发生的类型和过程添加多种氧化剂的混合物。碱性样品严重损害石英管，建议更换不锈钢反应管。

分析一些在使用温度下熔融的物质，量大时会粘附于石英管上，降温时两者的膨胀系数不同，致使石英管破裂，这类样品若未采取相应措施，慎做！

爆炸性化学品分析时其剧烈反应瞬间产生的高热和冲击力会令石英管炸裂，这类样品若无保护性措施，勿做！

3、石英反应管保持清洁可延长寿命

石英反应管使用中，如样品分解不完全，催化剂失效、分析污染性（如含硅、含磷、含铁）样品等，会造成腐蚀和污染，应及时处理。可根据污染物选择有机溶剂、酸液、去离子水清洗，必要时高温灼烧。

4、石英反应管高温下过快冷却影响寿命

石英反应管虽可在高温下长期使用，但是其加热与冷却应有一定速率，因为管子与管内装填物质的的膨胀系数不同。仪器开启后，升温和降温的速率是程序控制的，但关机为人工操作，一般应降至500℃左右再关气断电，使用温度下即断气断电会影响石英管的使用寿命。

5、本公司的石英制品

1、Elementar公司元素仪

 氧化还原管／支撑管／保护管 / 灰分管（开缝无底、无缝有底）

热解管／插入管 /、小坩埚 / MAX 燃烧管 / 钨还原管／石英桥

2、Thermo Finigan、Euro Vector公司的元素仪

EA石英反应管、Euro石英反应管、11条缝衬管、8条缝衬管

3、Perkin Elmer公司的元素仪

CHN氧化管／CHN还原管、CHNS氧化管／CHNS/O还原管、衬管

   6、附带质保卡内容

1．收到的石英制品在运输途中发生破损，负责补偿。

2．产品如出现装不上或漏气，更换并双倍返还运费。

3．常规样品测定若达不到声明的使用寿命，全额退款。

（元素分析仪实名QQ交流群 390586885）

同位素比值R为某一元素的重同位素丰度与轻同位素丰度之比，例如 D/H、¹³C/¹²C、³⁴S/³²S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且很冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中采用了样品的δ值来表示样品的同位素成分。样品（sq）的同位素比值R_sq与一标准物质（st）的同位素比值（R_st）比较，比较结果称为样品的δ值，其定义为：

δ（‰）=（ R_sq / R_st - 1）×1000

即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差。

对同位素标准物质的要求是：（a）组成均一性质稳定；(b)数量较多，以便长期使用；(c)化学制备和同位素测量的手续简便；（d）大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大多数样品的测定；（e）可以做为世界范围的零点。

目前国际通用的同位素标准如下：

（1）氢同位素：分析结果均以标准平均大洋水（Standard  Mean Ocean Water,即SMOW）为标准报导，D/H _SMOW =（155.76 ± 0.10） × 10^-6

（2）碳同位素：标准物质为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石（Peedee Belemnite,即PDB），其¹³C/¹²C =（11237.2 ± 90）× 10^-6

（3）氧同位素：大部分氧同位素分析结果均以SMOW标准报导，¹⁸O/¹⁶O _SMOW=（2005.2 ± 0.43）×10^-6， ¹⁷O/¹⁶O _SMOW=（373 ± 15）×10^-6；而在碳酸盐样品氧同位素分析中则经常采用PDB标准，其 ¹⁸O/¹⁶O = 2067.1×10^-6，它与SMOW标准之间存在一转换关系。

（4）硫同位素：标准物质选用Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁(Troilite),简称CDT。

³⁴S/³²S _CDT = 0.0450045 ± 93

（5）氮同位素：选空气中氮气为标准。

¹⁵N/¹⁴N = （3.6765）×10^-3

（6）硅同位素：选用美国国家标准局的石英砂NBS-28做为标准。

（7）硼同位素：采用SRM951硼酸做为标准，NBS推荐的 ¹¹B/¹⁰B比值为4.04362±0.00137。

1、检测标准

国际标准化组织于1987年发布了ISO8245-1987《水质 总有机碳（TOC）的测定 导则》，于1999年发布了ISO8245-1999《水质 总有机碳（TOC）和可溶性有机碳（DOC）的测定 导则》，替代了ISO8245-1987，增加了可溶性有机碳（DOC）的测定方法，同时规范了样品及试剂保存条件等内容。ISO8245-1999的氧化方式包括燃烧氧化法、适当的氧化剂氧化法、紫外线辐射氧化法和其他高能辐射氧化法；CO₂有多种不同的检测方式，例如红外光计、滴定、热导、电导、库仑、CO₂传感器和氢火焰离子检测器（把CO₂还原成甲烷后）。

美国1967年就在ASTM试验法(美国材料试验协会)D-2579中采用了水中TOC测定方法；2005年，美国环保总局推出总有机碳的测定方法标准EPA METHOD 415.3《DETERMINATION OF TOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATER AND DRINKING WATER》，对ISO8245-1999进行细化；现在美国测定水中有机物综合指标的测定仪器主要以TOC为主。日本是在1970年开始讨论TOC方法，1971年新修改的JIS方法中就作为参考方法列入JIS K0101中。

我国现行的水质中总有机碳的标准分析方法有GB13193-91《水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法》（1992年6月1日起执行）、HJ/T71-2001《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化—非分散红外吸收法》（2002年1月1日起执行）和 GB/T5750.7-2006《生活饮用水标准检验方法 总有机碳》（2007年7月1日执行）。

其中，GB13193-91参照ISO8245-1987进行编制，采用燃烧氧化—非分散红外法，测定浓度范围为0.5～60mg/L，对于高浓度样品可以进行稀释后测定，其检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO₄^2-400mg/L，Cl^-400mg/L，PO₄^3-100mg/L，S^2-100mg/L时，对测定有干扰，应作适当处理后再进行分析测定。水样中含有大颗粒悬浮物时，因受水样注射器针孔的限制，测定结果往往不包括全部颗粒态的有机物。

ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3同国内现行两个标准的原理、分析方法、数据报出等基本一致，只是ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3增加了可溶性有机碳（DOC）的测定部分。GB/T5750.7-2006《生活饮用水标准检验方法 总有机碳》是卫生部发布的标准，主要用于生活饮用水中TOC的测定。GB13193-91和HJ/T71-2001方法基本相同，应予以整合，补充和细化相关内容后，可用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中TOC的测定。

目前我国污水中TOC的标准测定方法正在制定当中，也拟采用燃烧氧化—非分散红外法或湿式氧化—非分散红外法。

2、限量标准

在污水排放总量控制的指标中，有机污染物总量控制指标为化学需氧量（COD）。由于不同类型的水中（特别是一些污水）存在不被COD所反映的有机物，如一些挥发性化合物、环状、吡啶或多环芳烃污染物，同时因COD的氧化条件是（1+1）酸性介质下146℃反应2小时，许多有机物不能全部被氧化，致使COD指标不能完全反映水体的有机污染状况。而总有机碳(TOC)指标多采用燃烧氧化—非分散红外法测定，对有机物的氧化比较完全，大多数情况下氧化率可达到98%以上。所以，TOC指标更能反映水体的有机污染程度。国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口，随时监测污水的排污情况。有些国家已制定了TOC的排放标准。

我国在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定了TOC的排放限值，其标准值见表1。

表1  GB8978-1996中TOC的限值标准（mg/L）

  但造纸工业、船舶、船舶工业、海洋石油开发工业、纺织染整工业、肉类加工工业、合成氨工业、钢铁工业、航天推进剂使用、兵器工业、磷肥工业、烧碱、聚氯乙烯工业等12个行业所排放的污水并不执行本标准，而是各自执行相应的国家行业标准。

而于2007年7月1日起实施的《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）没有把TOC列入标准。

2000年12月8日，国家环境保护总局发布《环境监测仪器发展指南》，“有机污染物自动连续监测系统”被列为唯一的水质重点研究仪器，“TOC分析仪”被列为重点发展的仪器；国家科技部在“十五”期间国家高技术研究发展计划（863计划）的水质自动监测系统关键技术及集成设备研制中有TOC监测技术和设备项目；2002年，国家经贸委、国家税务总局在23号公告中，把TOC分析仪列为鼓励发展的环境监测设备。2003年7月1日，国家计委、财政部、国家环保总局、国家经贸委令第31号《排污费征收标准管理办法》，化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、总有机碳（TOC）被并列为有机污染物，并说明在同一排放口中的COD、BOD、TOC只征收一项，还规定了COD的污染当量值为1，BOD的污染当量值为0.5、TOC的污染当量值为0.49。

我们国家的标准普遍比较滞后，而且比较混乱，TOC标准不全面影响中国TOC行业发展，并且，标准中未被列出，也就不会引起相关用户的重视。