X射线衍射分析(X-ray diffraction，简称XRD)，是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。

　　X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X射线满足布拉格(W.L.Bragg)方程：2d

　　X射线衍射的产生

　　sinθ=nλ式中：λ是X射线的波长;θ是衍射角;d是结晶面间隔;n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。本法的特点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的风砂和土壤成分、工业排放的金属及其化合物(粉尘)、汽车排气中卤化铅的组成、水体沉积物或悬浮物中金属存在的状态等等。

　　理论发展

　　1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：

2dsinθ=nλ

　　式中：λ是X射线的波长;θ是衍射角;d是结晶面间隔;n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

　　运动学衍射理论

　　Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Fraunhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。

　　动力学衍射理论

　　Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。

　　发展方向

　　X射线分析的新发展，金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和有机材料，纳米材料测试的常规方法。而且还用于动态测量。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源(包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源)和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

　　详细内容

　　概述

　　研究晶体材料，X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。

　　单晶衍射法

　　单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。

　　劳埃法

　　劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1～n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。

　　周转晶体法

　　周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体(如正交、单斜、三斜等晶系晶体)结构，但应用较少。

　　多晶衍射法

　　多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。

　　照相法

　　照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。

　　德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为：⑴ 所用试样量少(0.1毫克即可);⑵ 包含了试样产生的全部反射线;⑶ 装置和技术比较简单。

　　聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法的两倍，但在小θ 范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。

　　针孔法用三个针孔准直的单色X射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。

　　衍射仪法

　　X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2θ的变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。

　　双晶衍射法

　　双晶衍射仪用一束X射线(通常用Ka1作为射线源)照射一个参考晶体的表面，使符合布拉格条件的某一波长的X射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的X射线束。把此X射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以Δθ 及Δ(2θ)角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。

　　在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在X射线谱中只有几十弧秒，而半导体材料进行外延生长要求晶格失配要达到10-4或更小。这样精细的要求使双晶X射线衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术为基础而发展起来的四晶及五晶衍射技术(亦称为双晶衍射)，已成为近代X射线衍射技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶体，否则会发生色散。所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同，这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。

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摘自：《X射线衍射技术及设备》（鞍钢钢铁研究所，丘利、胡玉和编著，冶金工业出版社1999年出版）                    
                  　
衍射仪的选购 
                      
         购买设备实际是购买能满足用户需求的某类功能，厂家出售的是能实现这类功能的设备。人们总是选购物美价廉、结实耐用、售后服务优良的产品。产品从购买、使用到若干年后，由于技术进步，完成同样功能的新产品出现，旧设备因精度低、效果差、无附件维修而停止使用，这种寿命周期叫经济寿命周期，寿命周期常指此类。在满足使用的前提下，仪器设备在整个寿命周期中总费用（购买费用与使用维修费用之和）越低越好。因此，在购买X射线衍射仪设备前，可先考虑以下几点。

       首先是考虑所需的功能和档次，经费不足可不购买近期或可预见的将来用不上的多余功能附件或过高档次的最新产品，这可降低购买费用。

       其次是充分比较各家产品的优缺点及其价格，最好是到已拥有这类设备的单位就其性能和使用以及售后服务情况进行考察。选购物美价廉和售后服务好的产品。

       第三是考虑本身维修能力和厂家售后服务的及时性及收费高低等因素。一些设备功能齐全、技术先进、自动化程度高，但如果维修不及时，因自动化带来的效率提高将被抵消。或因维修费太高而难以承受。

       第四是考虑总费用（包括购买、使用、维修等费用）与所购买的功能之比是否合适。

       第五是一家专用还是多家共用更有利于提高设备利用率。

       第六，仔细比较几个厂家的产品，再作出抉择。只要在购买前对上述各方面作过详细调查，就会作出正确选择。签订合同时，应把所购买的东西包括一切软件、硬件、备件、软件硬件使用说明书、线路图、故障诊断程序、语言编译程序、数据库等，以及软硬件技术指标、交货期、安装调试内容、费用等等，不厌其详地一一明确无误地载明在合同上。不要使用模棱两可的语言，更不能凭口头承诺。购买设备后应选派仪器使用（既懂计算机软硬件知识，又懂X射线衍射技术的）和仪器维修两方面的人员接受培训。培训内容应事先商定，最好以书面形式肯定下来。否则容易事倍功半或流于形式。
                      
      培训最好在设备交货安装、调试之前进行(也可在安装调试之后，在熟悉、使用仪器一段时间之后进行)。熟悉和掌握说明书及有关资料，精心使用和维护好仪器。使用人员和维修人员均应掌握机会参加有关的学习班和学术交流会或用户协会等。

      如能全面认真考虑上述各点，设备的选购、使用就会比较合适、顺利、忽视哪一问题或带片面性，会给工作相应的带来因难和不便。设备安装调试好后，注意充分地加以利用和发挥其效能。

 

实验室注意事项

（1）电源稳定性。

      衍射仪高压管流稳定度是以是源电压波动＜±10%为前提，这点应该保证。电源频率也应保证在仪器要求的范围内。电路中由于各种原因会存在瞬时脉冲电压尖峰，叠加在电路电压上，有时可达几百伏或上千伏，普通示波器显示不出来，用记录示波器则可以看到。电子计算机、电子线路、终端等，在工作时应防止这种脉冲电压尖峰冲击，否则不能稳定地工作甚至损坏。为此，可使用超隔离变压器或可调节电源。为防止计算机运行时突然断电造成程序中断、数据丢失或软硬件损坏，可使用适当功率的不间断电源（UPS）给计算机及其终端供电。另外，电路存在干扰，也会影响到电压的波形，都需加以注意。

（2）地线。

      一种是衍射仪高压专用的高压安全地线，管壳、X射线管阳极均连接到这根地线上，以保护工作人员在调整仪器、装卸附件和试样时不受高电压伤害。其接地电阻一般约1～4Ω也有认为可＜100Ω，可用5～6根f 50mm长2m的钢管打入地下，用铁板条将这几根钢管焊接联结起来，通入室内与X光管阳极管座连接，定期检查，确保安全。

        另一种是电计算机专用地线，是用于保护电子计算机及外设、终端的元器件安全。接地电阻最好不大于1Ω，并注意三相电的零线与此种专用地线间的电位差保持在3V以下，可避免计算机及终端设备元件在使用过程中受损。

（3）通风、防潮、防尘。

      高压能产生臭氧及氮的氧化物气体，可由通风系统排出，并鼓入过滤的新鲜空气。条件许可时可采用无窗实验室，采用空调系统，可防尘、防潮、调温、通风。

（4） X射线管最好用洁净软水循环冷却。

 

X射线安全防护 
                      
       X射线能使人体细胞电离而破坏。短期大剂量照射会导致身体损伤，局部大剂量照射可使组织烧伤。长期小剂量照射可使精神衰颓、记忆力下降、头晕、脱发、血象改变，产生射线病。非职业人员接触X射线少，只要不让直射X射线照射，一般来说不会有什么问题，对从事放射线工作的人员来说，GB4792-84《放射卫生防护基本标准》中，关于放射工作人员的剂量限制值是：为防止非随机效应，眼晶体≤150mSv/a (10mSv (毫希弗)＝1rem (雷姆)；a为年的符号)，其他单个组织或器官≤500mSv/a。
                      
      为限制随机效应，全身受均匀照射时，剂量当量应≤50mSv/a，若受不均匀照射时有效剂量当量 H_E  同样应≤50mSv/a，即H_E＝∑ W_T H_T ，式中 H_T  为组织或器官T的年剂量当量 (mSv)，W_T 为组织或器官的相对危险度权重因子，按国际放射防护委员会 (ICRP) 建议，其值如表所列

各器官或组织的放射危险度和权重因子

器官或组织	生殖腺	乳腺	组骨髓	肺	甲状腺	骨	其他组织 (5个)
危险度/Sv-1	0.4×10-2	0.25×10-2	0.2×10-2	0.2×10-2	0.05×10-2	0.05×10-2	0.05×10-2(每个0.1×10-2)
权重因子WT	0.25	0.15	0.12	0.12	0.03	0.03	0.30 (每个0.06)

    某些事件中若接受超过年剂量当量限值的照射时，其有效剂量当量在一次事件中应不大于100mSv，一生不大于250mSv，且要满足上述对眼及其他组织或器官的限量要求。一般情况下，连续三个月内一次或多次接受的总剂量不应超过年剂量当量限值之半。应定期检查身体，在年照射剂量有可能超过15mSv (甲类) 条件下工作，体检每年1次，其余 (乙类或丙类) 条件下工作，体检每年2～3年1次。放射工作人员若有下列情况之一者不宜从事放射工作，已参加工作的，建议给予减少接触、短期脱离、疗养或调离等处理：

（1）血红蛋白低于11g% (男) 或10g% (女)；红细胞数低于4×10⁶/mm³(男) 或3.5×10⁶/mm³(女)；血红蛋白高于18g%或红细胞数超过7×10⁶/mm³。

（2）已参加放射工作的人员，若白细胞总数持续低于4×10³/mm³或高于1.1×10⁴/mm³；准备参加放射工作的人员，若白细胞总数持续低于4.5×10³/mm³者。

（3）血小板持续低于1×10⁵/mm³者。

（4）严重的心血管、肝、肾、呼吸系统疾患、内分泌疾患、血液病、皮肤疾患和严重的眼晶体混浊或高度近视。

（5）神经、精神导常等 (如颠痫等) 疾患。此外，每人每年所受非职业性的辐射剂量当量估计如表所示。

每人每年所受非职业性辐射剂量当量估计

项 目			辐射剂量当量值/Sv-1
我国天然本底			115×10-5
地球上辐射	｛	住木头房	115×10-5～115×10-5
		住石头房	30×10-5～100×10-5
住海面上			30×10-5
住在500m高度			35×10-5
住在1500m高度			60×10-5
住在3000m高度			170×10-5
住在高本底地区			330×10-5
食物与周围大气			25×10-5
X射线诊断与治疗 (平均值)			50×10-5
X射线胸透拍片			60×10-5～100×10-5/次
每天看彩电3h (合适距离)			1×10-5
计算机显示终端 (20×10-8Sv/h,每天工作4h)			25×10-5
核武器试验			2×10-5
在核电站附近生活			1×10-5

        现代生活中常用计算机，其彩色显示终端，也会有很少量加射剂量。在没有罩子的衍射仪，特别是大功率转靶衍射仪上工作时，就必须进一步注意防护。首先是在调整衍射仪及更换附件、试样的工作中，不要让X射线直射到身体任何部位上。在45kV，30mA下工作的Mo靶，X射线管窗口辐射很强，可达700～750R/s左右，稍微疏忽大意就易受到伤害。其次是防止散射X射线的伤害，用铅板或铅玻璃或带有含铅的聚丙烯树脂窗口的防护罩等可达到此目的。下表列出不同的X射线管电压时，为防止直射及散射X射线所用铅板的厚度。对于60kV衍射仪，1mm厚的铅板足可挡住直射线及散射线，也可以用铅玻璃或含铅聚丙烯加工一个防射线罩子将整个光路或整个测角仪罩住。 

防护铅板厚度

X射线高压/kV	75	100	150	200	250	300	350	400
防护铅板厚度/mm	≥1	≥1.5	≥2.5	≥4	≥6	≥9	≥12	≥15

        只要切实遵循上述各点，从业人员身体健康是有保障的，不必有恐惧心量。90年代初期出的衍射仪均为全封闭式，且计算机控制自动调整光路，改变狭缝大小，自动更换试样，从业人员所受辐射剂量减至更低，这类衍射仪是足够安全的。如西门子D5000X射线衍射仪在罩子封闭时，距罩子表面10cm处，其辐射剂量当量不超过7.5×10^-6，约为容许剂量的1/3。稍远点的距离上，则剂量当量更小。按规定X射线衍射仪安装后，应由当地劳动卫生部门检测辐射情况及从业人员情况，从业人员应定期检查身体，发现健康状况下降严重时，应暂停接触X射线，根据情况必要时也可调离X射线工作。    我国政府对放射防护工作很重视，1984年修改了我国的《放射防护规定》。1988年11月1日由卫生部发布1989年1月1日起实施的“射线防护器材防护质量管理规定”。1989年国务院44号令发布了“放射性同位素与射线装置放射防护条例”，于同年10月24日起实行，规定了对放射工作实行许可登记制度和定期核查制度，加强了放射防护工作的管理。

 

  首先，看下X射线衍射法（X-Rays diffraction analysis）的分类。

    X射线衍射法因晶体是单晶还是多晶分为x射线单晶衍射法和X射线多晶衍射法。

　　单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法、周转晶体法和四圆单晶衍射仪法。书上还会有别的方法，因不太常用在此不再啰述。现在最常用的是四圆单晶衍射仪测单晶。

　　劳埃法改变波长、以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1～n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。

　　周转晶体法：周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体(如正交、单斜、三斜等晶系晶体)。

　　四圆单晶衍射仪法是转动晶体。以四个圆的转动变量φ、χ、ω和2θ进行晶体和计数器的转动，以实现倒格点与埃瓦尔德(Ewald)衍射球球面相遇产生衍射的必要条件。φ圆对应于安置晶体的测角头的自转转动，χ圆对应于测角头在其所坐落的仪器金属χ环内侧圆上的转动，ω圆对应于金属χ环绕中垂线(Z轴)进行的转动，2θ圆则对应于为保持衍射方向相对于入射X射线为2θ的角度所需进行计数器的转动。是常用的测量单晶衍射的方法

　　X多晶衍射法包括：照相法、针孔法、衍射仪法。照相法又可分为德拜照相法和聚焦法。其中德拜法应用最广泛。

　　照相法三者均为特征单色X射线源照射粉末样品。不同的是：

　　a，德拜法用卷成圆柱状的底片记录衍射信息，并放置底片与样品同柱安装。特点：1，需要样品量少，0.1mg即可。2，装置，操作简单。3，包含样品上的全部反射线。因此较为常用。

　　b，聚焦法：底片与样品在同一圆周上，使多晶样品中的等同晶面在底片上聚成一点或一条线。特点：曝光时间短，分辨率是德拜法的两倍，但在小θ 范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。

　　c，针孔法根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。特点：可得到衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。

　　d，衍射仪法

　　X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。

　　X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2θ的变化而变化。

　　衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。

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