TGA 在高分子材料研究中的应用问题探讨

热分析技术是表征材料的性质与温度关系的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义。热重分析法（TGA）是应用最广泛的热分析技术之一。
1.TGA基本知识

1  TGA的基本原理
    TGA即热重分析法是在过程控制下，测量物质的质量与温度的关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。其数学表达式为：W=f(t)，其中，W为质量，也可以用质量变化率表示；t为温度，也常用时间的单位表示。
热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。典型的TGA图谱（介绍曲线及其名词术语），在实际运用中，还常用它的微分曲线（微分曲线上更清晰地表明了反应速率等相关信息）。从热重法派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率（dm/dt） 对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。
     2  TGA仪器的组成
TGA由测量部分和控制部分组成，数据输出到计算机中进行处理。TGA的关键就是用于连续称量的微天平。天平支持（盛放）试样的形式一般有三种：支撑（朝上，上皿式）、悬挂（朝下，下皿式）和水平放置（水平式）。气体的流向方式也有三种，向上流动、向下流动和水平流动。样品加热方式有电阻丝加热、红外加热器加热等方式。不同厂家在设计热天平时，不论在采用那些方式进行组合，都应保证称量的准确性，控温的准确性，降低热阻。同时为配合产品的设计需要，样品坩埚的设计和气流速率的要求都不同。例如，PE公司采用下皿式盛放样品，气流向下强制流动。TA公司也采用下皿式盛放样品，但是气流流向是水平方向，受浮力影响小，因此坩埚可以做的大一些。        虽然在硬件和设计上作了周密的考虑，但是要保证TGA测量结果的准确，还必须从软件上进一步完善，这主要是通过基线和校验进行（测量部分介绍）。
3 TGA的测量
      试样：TGA的试验材料一般并不需要特别处理，用量在5~15mg不等，由于热分析是与传热、传质相关的试验手段。因此少量的试样有利于气体反应物的挥发和试样内部的温度均衡，可降低样品温度梯度，降低试样温度和环境温度的偏差，样品最好以扁平的形式放入样品仓中，这样温度滞后的影响最小。对粉料，TGA试验时粒度应小。试验时的升降温速率、气氛的流量（样品所受的气氛，不是保护气氛）及种类对试验结果会有很大的影响。
温度程序：聚合物材料通常的升降温速率为10~20℃／min。程序温度是影响测量结果的最重要因素。一般说来有下面几点。若试样发生某种反应，提高升温速率意味着反应尚未及时进行，便进入更高的温度以更快的速度进行并造成反应滞后。因此会使反应的起始温度、终止温度增高。对于多阶段的反应，降低升温速率有利于将各阶段的反应分开。在热分析试验时，应选择合适的升温速率，并遵从各种试验标准。
       气氛：由于实验温度较高，TGA在实验时必须有保护气体保护高温的炉体，一般用高纯氮气。样品仓中的气氛则按照实验要求和安全要求选择。通常，惰性气氛用氮气，活性气氛用氧气。所有的气体纯度均要高于99.9％。气流速率与仪器的结构有关，不同仪器要求的样品仓吹扫气体流量不一样。因为不同气体的密度是有差异的，换用其它气体时，必须将流量换算。
基线和校验：如前所述，硬件的设计并不能保证试验结果的准确，由于气体温度变化（进而造成密度变化，使得样品表观增重）和设备升温造成传热速率变化等造成的系统误差是无法避免的。这要是通过基线和校验进行。基线主要是消除试验过程中由于气体温度变化等原因而产生的误差，校验则是消除由于仪器在使用过程中由于电子组件的变化而产生系统误差所采取的手段。这两种手段也是通过试验进行，结果一般是产生基线文件和校验文件，基线测定时，所有参数均应该与用样品试验时的状态一致（包括校验，温度程序，气氛，坩锅状态等；当然坩锅中没有样品，即样品质量为0），得到一个基线文件。原则上说，每一次试验前都要求进行基线的测量，因为TGA的坩锅（铂金）不是易耗品，每用一次，它的质量、形态等都有微小变化，基线文件也会有所变化（如图），这都会对试验结果产生影响，但是在实际使用中，一个基线文件往往可以使用一定的次数。TGA的校验包括质量校验和温度校验，质量校验采用1g的标准砝码进行，校验是通过硬件进行，不产生校验文件。温度校验采用标样进行，已知标样的磁转变温度（居里转变温度），在按照一定的试验程序测定这一温度，实测温度与已知温度有一定的差异，通过公式计算，产生一个校验文件。温度校验一般4～6个月进行一次即可，质量校验由于方便进行，可随时进行。在进行样品的试验时，在处理数据时，通过这两个文件对数据进行处理，从而得到准确的试验结果。（当然，试验数据并不是非要这样处理不可，这种处理是可选项，增加了试验的灵活性）
在试验中，基于不同的目的，可以编制不同的试验程序程序，主要变化包括：测试类别、气氛、数据采集方式、温度程序等。
    4         图谱分析和应用
TGA的试验完成后，即可对试验进行分析（也可在试验中间进行，这样在发现问题时可以提前终止试验）。主要有坐标单位的转换，分析范围的取舍，曲线光滑，计算导数曲线（一阶和二阶），转变点的计算，质量损失，各点对应关系等。
     5 热重分析的应用   
由TGA的定义可知，只要在程序加热过程中伴随有质量变化，都可以用TGA进行研究。它在测量物质的分解、氧化、还原、蒸发、升华等方面得到了广泛的应用。在高分子材料方面，对于水分含量、填充量、分解温度、成分热稳定性等可以快速、准确地进行试验。
目前，热重法已在下述诸方面得到应用:
(1)无机物、有机物及聚合物的热分解；
(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；
(3)固态反应；
(4)矿物的煅烧和冶炼；
(5)液体的蒸馏和汽化；
(6)煤、石油和木材的热解过程；
(7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定；
(8)升华过程；
(9)脱水和吸湿；
(10)爆炸材料的研究；
(11)反应动力学的研究；
(12)发现新化合物；
(13)吸附和解吸；
(14)催化活度的测定；
(15)表面积的测定；
(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究；
(17)反应机制的研究。
6 设备的维护
      遵守实验室的规定，TGA试验时严格防震。长时间不用时，再次使用时，注意校验，可将TGA加热到900℃，保温0.5h，目的是干燥样品仓。

2.测试必须注意到的：
在开始TGA测试前，需要考虑以下几个问题：
1） 测试环境，请务必TGA主机的稳定性，测试前后不要受到震动，任何微小的震动，带来的是曲线上的“地震“；
    2）样品质量：<5~20mg.（和DSC类似）
样品量影响到传热，一般测试结果偏大，做高分子材料的测试，建议根据试样情况，在5~20mg之间比较好。
  3）编辑合适的测试程序：加温速度快，导致结果偏大，速度过慢，测试时间长。如果需要对升温过程失重详细了解，建议选择动态加热（测试时间长）。 
  

　　应选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的材料作为坩埚的材质。特别对碳酸钠一类碱性试样不要用铝、石英玻璃、陶瓷坩埚。Newkirk曾发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中要比在白金坩埚中低。因为在石英、陶瓷坩埚中的SiO2与碳酸钠在500℃左右发生反应生成硅酸钠和碳酸盐。对于聚四氟乙烯一类试样不宜用陶瓷、玻璃、石英坩埚，因为这类试样也会在一定条件下与上述坩埚形成挥发性碳化合物。在使用铂坩埚时，尤其要注意不能用于含磷、硫、卤素的高聚物试样。铂对许多有机物有加氢或脱氢活性，同时，含磷或硫的聚合物对铂坩埚有腐蚀作用。因此，对于不同的试样，最好选用不同的坩埚。

　　对于有机化合物试样所造成的积碳，可用酒精灯将积碳烧掉;对于沉积在坩埚上的金属氧化物，可将坩埚浸泡在6N盐酸溶液中，铂坩埚在浸泡时不允许加热(可以允许在10%盐酸水溶液中加热)，因为铂能与热的6N盐酸反应;陶瓷坩埚可以允许加热。如果积碳和金属氧化物同时存在，可先将坩埚在酒精灯上灼烧，冷却后再在6N盐酸中浸泡。

　　市售的浓盐酸质量浓度约为36%，当量浓度约为12N。取1体积的市售浓盐酸与1体积的蒸馏水混合，即可得到6N盐酸溶液，备用。由于坩埚的体积较小，为节省6N盐酸的消耗，可将待清洗的坩埚放入称量瓶中，加入6N盐酸于称量瓶中直至盐酸溶液将坩埚淹没，盖好盖子，浸泡若干时间(视具体情况而定)，然后小心将盐酸倾倒出一部分，加入蒸馏水，再倾倒，直至到接近中性为止，然后用镊子将坩埚夹出，用洗瓶吹洗若干次，然后将坩埚放入红外灯箱中干燥，收好备用。

对于TGA来说，炉体的冷却时间和天平的稳定时间非常重要。
不同的厂家这两项指标不同，选购不好将直接影响用户的工作效率。
1、首先说天平的稳定时间，有的厂家天平需要半小时甚至更长时间才能稳定，有的厂家天平只需要几分钟就能稳定。
造成的结果是：
（1)天平稳定时间长的：按照常规TGA操作方法，放上空坩锅，天平清零后，天平需要稳定半小时，然后在坩锅内放入样品称重，天平又需要稳定半小时，如果再需要抽气，天平又需要半小时才能稳定，一共需要一个小时或一个半小时稳定天平，再加上其它制样，开机等的时间，至少需要两个小时才能开始一个实验。比如实验从室温到1000度，10度每分钟，实验需要一个半小时，结束后需要从1000度降温到室温，如果冷却慢，有的公司需要一个半小时才能从1000度冷却到室温，那个整个实验就是需要5个小时。
（2)天平稳定时间短的：放上空坩锅清零需要几分钟，放上样品称重需要几分钟，测试需要一个半小时，从1000度冷却到室温需要半小时，实验大概一共需要2个小时十分钟。 （2）和（1）对比节省了一半的时间还多。

大家要知道TGA测试是很费时间的，所以节省时间对测试者是非常重要的。天平稳定快，冷却速率快的的TGA一天（10个小时）能测试四个样品时间还有剩余;天平稳定慢，冷却速率慢的TGA一天（10小时）也就测试2个试样，时间还很紧张。